Composites ferromagnétiques à température ambiante Sr3YCo4O10 + δ et polyvinylidène fluorure renforcés au noir de carbone pour un blindage contre les interférences électromagnétiques haute performance
Subodh Ganesanpotti
268 à 341 minutes
(la source: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.9b00454# )
Abstrait
Dans cette étude, nous avons fabriqué pour la première fois des composites de noir de carbone conducteur (CB), de ferromagnétique à température ambiante Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) par la méthode de mélange de solution et de coagulation. Au cours du processus de nucléation du PVDF, la présence de SYCO et CB facilite individuellement la cristallisation des phases β polaires et semi-polaires γ avec la phase α non polaire dans le PVDF. La conductivité électrique continue du PVDF est passée de 1,54 × 10–8 à 9,97 S / m avec l'addition de 30 wt % de CB, et elle est presque constante par rapport à la teneur en SYCO. Les composites PVDF / CB / SYCO (PCS) possèdent une permittivité élevée et sa variation est conforme à la teneur en phases polaires du PVDF. De plus, les spectres complexes de permittivité et de perméabilité de 10 MHz à 1 GHz indiquent que la perte diélectrique dicte la perte magnétique dans ces composites. L'efficacité du blindage contre les interférences électromagnétiques (EMI SE) des composites PCS est supérieure à celle des composites PVDF / CB et PVDF / SYCO dans la région 8,2–18 GHz. L'ajout de SYCO dans la matrice PVDF / CB améliore le blindage par une absorption dominée avec une réflexion minimale. L'analyse du mécanisme de blindage suggère qu'en plus des pertes conductrices et magnétiques dues respectivement à CB et SYCO, la synergie entre CB, SYCO et PVDF favorise le blindage en faisant correspondre l'impédance d'entrée à celle de l'espace libre, améliorant ainsi les réflexions internes multiples de SYCO et absorption subséquente par CB, pertes par courants de Foucault, pertes par amortissement diélectrique, pertes de polarisation interfaciale, etc. Ces différents mécanismes se traduisent par une EMI SE améliorée de 50,2 dB pour le composite PCS-40 pour une épaisseur de 2,5 mm.
Depuis la révolution électronique, les appareils électroniques sont devenus une partie indispensable de la vie de l'homme ordinaire. L'augmentation rapide de l'utilisation de tels dispositifs ainsi que des instruments traitant les ondes électromagnétiques (EM) génère un sérieux problème d'interférence EM (EMI). Les scientifiques se sont tournés vers les EMI alors que les appareils commençaient à devenir plus petits et plus intelligents. Actuellement, en ce qui concerne la nécessité et l'application, différentes fréquences dans les bandes de fréquences micro-ondes sont attribuées à diverses fins, en particulier pour la communication. En raison de l'utilisation intensive de tels dispositifs EM, une énorme quantité d'énergie indésirable est rayonnée dans l'environnement. Pour cette raison, tous les organismes ainsi que les appareils sont engloutis dans l'exposition à cette atmosphère de rayonnement. En raison de cette exposition à long terme à de tels rayonnements, des effets biologiques néfastes tels que la rupture de l'ADN, l'affaiblissement du système immunitaire biologique, (1) la leucémie, le cancer (2,3) et ainsi de suite et des effets technologiques tels que le dysfonctionnement des appareils, les fuites d'informations et ainsi de suite sont rencontrés. Le blindage est l'un des meilleurs remèdes pour éviter ou plutôt réduire le problème des EMI, principalement, car son efficacité dépend des performances du matériau utilisé comme blindage et parce qu'il peut être finement réglé ou adapté en utilisant les technologies de pointe actuelles. (4− 8)
Les critères sous-jacents pour choisir un matériau de blindage efficace reposent non seulement sur sa capacité à protéger les appareils contre les signaux parasites externes, mais également sur sa capacité à optimiser les émissions des appareils à une valeur inférieure. Ceux-ci peuvent être obtenus soit en réfléchissant et / ou en absorbant l'énergie EM. La réflexion, qui se produit avant, est le résultat d'interactions significatives des signaux EM avec les porteurs de charge présents dans les matériaux de blindage. En raison de cela, les matériaux de blindage devraient être électriquement conducteurs. L'absorption, qui est considérée comme un moyen écologique de protéger le rayonnement électromagnétique, se produit dès que les signaux entrent dans le bouclier, en conséquence de l'interaction du rayonnement avec les clôtures dipôles électriques et magnétiques qui s'y trouvent. (8) Afin d'y entrer. le rayonnement dans le matériau, il doit avoir une impédance d'entrée adaptée à celle de l'impédance de l'espace libre. En général, l'atténuation de l'énergie EM à l'intérieur des matériaux est principalement due à la perte diélectrique, à la perte magnétique et à leur effet synergique. La perte diélectrique dépend principalement de la perte de conductivité et de la perte de relaxation. Sous un champ EM alternatif, les dipôles présents dans les sites et interfaces défectueux subissent une oscillation et se traduisent par une perte de relaxation. Dans les matériaux à hétérostructure, la polarisation Maxwell – Wagner – Sillars (MWS) contribue davantage aux pertes de polarisation. La perte magnétique provient principalement de la résonance magnétique, de la perte d'hystérésis, de la perte de courant de Foucault et des pertes magnétiques après effet. (2) En plus de celles-ci, de multiples réflexions internes qui se produisent au niveau des interfaces ou des centres de défaut dans le matériau contribuent également au blindage EMI. . Cependant, la plupart des matériaux, qui suffisent à la condition des propriétés électriques et magnétiques nécessaires, manquent de flexibilité mécanique qui empêche leur utilisation directe dans les applications de blindage EMI. Dans de telles circonstances, l'addition de matériaux polymères appropriés fournit la flexibilité mécanique, la compressibilité et ainsi de suite et aide en outre à mouler l'écran dans les formes souhaitées. La sélection des polymères est uniquement basée sur ses besoins. Ainsi, un matériau composite efficace peut être fabriqué en ajoutant un ou plusieurs matériaux de remplissage ayant des propriétés électriques et magnétiques appropriées dans une matrice polymère appropriée.
D'innombrables combinaisons ont été étudiées avec différentes permutations de polymères, de matériaux conducteurs et de matériaux magnétiques destinés à des applications spéciales. Parmi le choix des polymères, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) est un thermoplastique à prédominance technologique avec des coefficients piézoélectriques et pyroélectriques les plus élevés ainsi qu'une résistivité chimique et thermique exceptionnelle. Le PVDF isolant et non magnétique est largement utilisé pour les applications de blindage EMI en ajoutant des charges appropriées portant ces propriétés car il s'agit de l'exigence impérative pour l'atténuation des ondes EM. Le PVDF existe sous cinq formes polymorphes (α, β, γ, δ et ε), dont α, β et γ sont les formes les plus importantes. Une phase α non polaire avec une cellule unitaire monoclinique est la phase couramment existante avec une conformation de chaîne trans – gauche (TGTG̅) tandis que la phase β hautement polaire qui cristallise en une cellule unitaire orthorhombique a une conformation tout trans (TTTT). Le polymorphe γ semi-polaire formé sous haute pression et température a également une cellule unitaire orthorhombique mais a une conformation de chaîne T3GT3G̅. Les deux phases δ et ε restantes sont respectivement les analogues polaires et antipolaires des formes α et γ. (9-11) Récemment, des recherches actives sont en cours pour nucléer le PVDF dans la phase polymorphe β, suivant sa nature polaire qui rend il convient aux applications piézoélectriques, pyroélectriques et diélectriques. L'incorporation de nanoargile organiquement modifiée, (12) feuilles de graphène, (13) nanotubes de carbone multi-parois fonctionnalisés, (9,14) nanoparticules métalliques, (15,16) et nanoparticules de ferrite dans la matrice PVDF est souvent tracée sur des méthodes pour réaliser la cristallisation β. Pour la première fois, Deepa et al. ont étudié l'effet de la taille des particules d'un double composé de pérovskite La0.5Sr0.5CoO3 − δ (LSCO) sur la cristallisation de phase du PVDF et les propriétés diélectriques résultantes des composites PVDF / LSCO. (17) Même s'il y avait des études sur la variation de propriétés diélectriques avec changement de phase PVDF, (18) son influence sur le blindage EMI n'est pas étudiée jusqu'à présent.
La principale préoccupation pour une bonne charge magnétique va toujours aux matériaux en ferrite en raison de leur meilleure perte magnétique. Il y a eu des études approfondies sur les performances de blindage EMI des composites polymères à ferrite ajoutée et pour étudier leur taille et leur forme en fonction du blindage. (19-24) La plupart d'entre elles révèlent un mécanisme d'absorption des micro-ondes dominé plutôt que des réflexions et sont donc utiles pour les matériaux absorbant les micro-ondes. applications comme dans la technologie radar furtive. La fabrication de composites hybrides de matériaux conducteurs et magnétiques est une stratégie largement adoptée pour optimiser les performances d'absorption des micro-ondes et la bande passante. Il existe de nombreux rapports sur les matériaux hybrides à base de graphène incorporés avec différents matériaux de ferrite. Les agrégats de NiFe2O4 dans des composites de graphène dopé à l'azote (25) et d'oxyde de graphène réduit (rGO) incorporé à une charge magnétique Fe3O4 (rGO) (26) sont des exemples de tels matériaux hybrides présentant une absorption efficace des micro-ondes avec une largeur de bande améliorée. Même si la famille des pérovskites pauvres en oxygène contenant du cobalt comprend des membres ayant des propriétés magnétiques comparables, leur propriété de blindage EMI est la moins explorée. Dijith et al. (27) ont étudié les propriétés de blindage hyperfréquence d'un composé déficient en oxygène La0.5Sr0.5CoO3 − δ — des composites époxy pour des applications de blindage hyperfréquence. L'un des principaux facteurs qui limite leur application est leur température de curie plus basse, et par conséquent, ces matériaux ne sont pas adaptés aux applications à température ambiante. (28) Cao et al. (29) ont synthétisé un composite Co3O4 @ rGO / SiO2 en forme de fleur. montrant les performances MA à haute température. Dans la plupart des matériaux magnétiques et conducteurs contenant des composites, en plus de la perte conductrice et magnétique, leur synergie favorise également l'absorption des micro-ondes. Le composé Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) présente un ferromagnétisme avec la température de transition la plus élevée (Tc = 335 K) par rapport aux autres pérovskites d'oxyde de cobalt. (30−33) En cela, les sites A sont occupés par les ions Sr2 + et Y3 + tandis que B les sites sont occupés par des ions Co. Les divers états de spin des ions Co en raison de divers états d'oxydation, du champ cristallin environnant, du nombre de coordination et du type d'ions voisins sont la cause incontestée du magnétisme observé dans cette classe de composés. (34) Dans la présente étude, absorption efficace des micro-ondes. les matériaux composites ont été fabriqués en renforçant le PVDF avec du noir de carbone conducteur (CB) et du SYCO magnétique rentables par une procédure simple de mélange de solution et de coagulation. L'amélioration de l'absorption des micro-ondes du matériau composite avec l'ajout de SYCO et son mécanisme sous-jacent ont été étudiés. En outre, le rôle de l'incorporation de SYCO et CB dans la cristallisation de phase du PVDF et son effet sur le blindage EMI est également discuté en détail.
Structure et morphologie
La structure cristalline du composé synthétisé et des composites fabriqués a été étudiée à l'aide de la diffraction des rayons X (XRD) et les motifs sont donnés à la figure 1. Les pics de diffraction observés à 33,0 °, 40,8 °, 47,4 °, 59,1 °, 69,5 ° et 79,1 ° sont respectivement affectés aux réflexions des plans (204), (224), (008), (228), (408) et (604) de SYCO (ICDD: 01-078-4256). Aucune réflexion correspondant à d'autres phases n'a été observée dans les motifs XRD indiquant une bonne cristallinité et une bonne pureté de phase du composé. Les motifs peuvent être indexés sur la base de la structure cristalline tétragonale avec le groupe d'espace I4 / mmm ayant des paramètres de réseau raffinés a = 7,645 (4) Â et c = 15,348 (5) Â. Après avoir fabriqué des composites en mélangeant SYCO dans la matrice PC, l'intensité relative des pics PVDF et CB montre une diminution progressive tandis que celle de SYCO montre une augmentation progressive. Cela suggère l'incorporation efficace de SYCO dans la matrice PC sans aucune perte pouvant survenir pendant le processus de coagulation.
Figure 1
Figure 1. Modèles XRD des composites SYCO, PVDF, CB et PCS.
La morphologie de surface et l'uniformité de la dispersion de la charge dans la matrice ont été étudiées à l'aide d'une analyse par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM). La morphologie de surface de SYCO (figure S1) montre qu'il forme une structure agglomérée avec des grains irréguliers. Les images MEB de quelques composites PCS sont présentées dans la figure 2. Les réseaux connectés formés par CB sont clairs à partir des images de surface et de surface de fracture des composites PC, PCS-10 et PCS-40 (figure 2a – f). Aucune agglomération de particules n'est observée sur la surface du composite PCS-10 et est uniforme. Cependant, dans le cas d'un composite PCS-40 chargé maximum de SYCO, les surfaces supérieures contiennent des particules SYCO sous forme d'amas. La surface fracturée de l'ensemble du composite étudié indique une dispersion presque uniforme de la charge dans la matrice polymère. Ici, dans le cas de matériaux de remplissage ayant une tendance plus élevée à former des agrégats, la coagulation rapide est une méthode efficace pour l'élimination du solvant car elle peut éviter la décantation des particules qui peut se produire lors de l'évaporation du solvant.
Figure 2
Figure 2. Images MEB des surfaces de (a) PC, (c) PCS-10, (e) PCS-40 et surface fracturée de (b) PC, (d) PCS-10 et (f) PCS- 40 composites.
L'analyse XPS montre la présence d'ions Co2 + et Co3 + comme états de surface dans le réseau SYCO avec un rapport molaire Co3 + / Co2 + 0,53. Les spectres sont donnés sur la figure S2. La dépendance à la température de la magnétisation et sa réponse de champ isotherme sont étudiées à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM). La courbe de réponse (Figure S3a, b) indique que le composé présente un ferromagnétisme avec une température de transition élevée de 335 K. L'analyse détaillée des spectres XPS et de la courbe de réponse VSM est fournie dans les informations de support.
Identification des phases électroactives
Les techniques de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et de diffusion des rayons X grand angle (WAXS) sont souvent utilisées pour identifier les phases cristallisées dans le PVDF. Cependant, il est difficile de distinguer les phases α et γ des modèles WAXS. De même, certains modes FTIR sont similaires pour les phases β et γ. Par conséquent, la combinaison de ces deux techniques est essentielle pour identifier la détermination de phase exacte dans le PVDF.
Les schémas WAXS de PVDF, PC, PCS-30 et PVDF mélangés à l'état fondu avec 30 wt % de SYCO (S: 30 wt %) sont représentés sur la figure 3. Les pics de diffraction observés sont d'environ 17,9 °, 18,5 °, 20,2 ° et angles de 26,5 ° 2θ. Le pic de réflexion intense autour de 20 ° est commun pour les phases α, β et γ du PVDF. Pour la forme β pure, un seul pic à 20,3 ° est rapporté et est attribué aux réflexions combinées de ses plans (110) et (200). (17,35) Le pic observé autour de 26,5 ° est une réflexion caractéristique de l'α phase et est présent dans tous les composites. Dans les composites contenant des CB, ce pic montre un élargissement dû à la superposition de XRD à partir de (200) plans de CB, qui est d'environ 25,6 °. (36) Sur les deux autres réflexions, une à 17,9 ° est due à (100 ) Les plans α et autres à 18,5 ° peuvent être dus à (020) plans α et / ou γ. (37) Il y a des réflexions SYCO à 11,7 °, 21,0 ° et 23,4 ° (ICDD: 01-078-4256) dans les composites contenant SYCO.
figure 3
Figure 3. Modèles WAXS de PVDF, PC (C: 30 wt %), S: 30 wt % et PCS-30.
Les composites ont été caractérisés par spectroscopie FTIR à réflectance totale atténuée. La contribution individuelle de SYCO et CB sur la nucléation du PVDF est représentée sur la figure 4a. Pour le PVDF mélangé à l'état fondu, les bandes d'absorption fortes à 483, 530, 613, 761, 795 et 976 cm – 1 proviennent de la phase α. (9,10,13,18,35,37,38) Les absorptions à 613 et 761 cm – 1 sont dus aux mouvements de flexion du CF2 et de flexion du squelette dans le PVDF et à 795 et 976 cm – 1 correspondent au mouvement de balancement du CH2. La bande d'absorption signature de la phase β polaire et semi-polaire γ à 840 cm – 1 (mouvement de bascule CH2 et d'étirement CF2) montre une augmentation d'intensité avec l'addition de SYCO de 20 à 40 wt % et également avec la teneur en CB. Cependant, il a été récemment admis que pour γ PVDF, cette bande apparaîtra comme une bandoulière de 833 cm – 1. (35) Une autre bande, qui représente également les phases β et γ est à 510 cm – 1, montre une augmentation avec l'ajout de SYCO mais pas de variation considérable avec le contenu CB. L'intensité d'absorption à 1232 cm – 1 correspondant à la phase γ augmentée avec SYCO et CB ainsi que l'absorption à 1275 cm – 1 résulte du mouvement de mouvement du CH2, qui caractérise uniquement la phase β augmentée avec CB et SYCO. Ces observations ainsi que la réduction de l'intensité des bandes d'absorption α à 530, 613, 761 et 795 cm – 1 avec charge de remplissage suggèrent également que ces deux charges facilitent individuellement la nucléation en phase β polaire et en phase γ semi-polaire dans le PVDF. Il n'y a pas de variation considérable de l'intensité d'absorption de 871 cm – 1 en raison du mouvement de flexion CF – CF – CH – CF, mais elle passe à 875 cm – 1 avec une charge de remplissage en raison d'interactions spécifiques. (39)
Figure 4
Figure 4. Spectres FTIR de (a) PVDF avec un poids variable de % de CB et SYCO et (b) PCS composites.
Propriétés mécaniques
La figure 5a montre la courbe contrainte-déformation des composites PCS étudiés à température ambiante. Le module d'Young, l'allongement à la rupture, la résistance à la traction et la ténacité des matériaux sont calculés à partir des graphiques contrainte – déformation et sont illustrés à la figure 5b – d. Le module de Young des composites augmente avec la teneur en SYCO, c'est-à-dire que la contrainte requise pour produire une déformation unitaire dans les composites augmente à mesure que la teneur en charge augmente. Cela peut être dû à la nature plus compacte des composites avec une charge de charge plus élevée survenue pendant le pressage à chaud. À partir du diagramme à barres, on peut identifier que la résistance à la traction des composites augmente avec la teneur en SYCO, cependant, l'allongement à la rupture diminue avec la concentration de SYCO. Ces observations sont également dues à la rigidité des composites. La valeur décroissante de la ténacité avec le contenu SYCO peut être attribuée au manque de régions d'interface capables de transférer la contrainte appliquée à travers les composites. (9) La valeur diminuée du module de Young du PVDF par rapport à d'autres rapports peut être due à la condition de traitement comme la pression, la température et la durée.
Figure 5
Figure 5. (a) Diagramme contrainte-déformation, (b) module de Young, (c) ténacité et résistance à la traction, et (d) allongement à la rupture des composites PCS.
Conductivité électrique
La conductivité électrique d'un matériau a un rôle positif dans son efficacité de blindage EMI. Lorsque le contenu d'une charge conductrice atteint le seuil de percolation électrique, il forme un réseau conducteur. Ici, la conductivité des composites résulte de CB et il est essentiel de déterminer si la conductivité est maintenue même après l'ajout de SYCO. Pour explorer cela, la conductivité cc à température ambiante est étudiée et est illustrée à la figure 6. La valeur de conductivité cc du PVDF pur est de 1,54 × 10–8 S / m et est augmentée à 9,97 S / m avec l'ajout de 30 wt % de CB (PC) et est maintenu presque inchangé avec le contenu SYCO. Lorsque 40 wt % de SYCO sont ajoutés (PCS-40) dans le PC, la valeur de conductivité montre une légère diminution à 8,46 S / m. Pour qu'un matériau soit adapté au blindage EMI, sa conductivité électrique volumique doit être d'au moins 1 S / m. (40,41) Ici, le réseau CB atteint cette valeur marginale.
Graphique 6
Figure 6. Conductivité électrique en courant continu des composites PCS.
Propriétés diélectriques et magnétiques
La permittivité et la perméabilité des matériaux déterminent leur réponse dans le champ EM. L'absorbance de l'onde EM par un matériau est directement liée à sa permittivité complexe εr = ε ′ - jε ″ et sa perméabilité complexe µr = μ ′ - jμ ″. La partie réelle de la permittivité (ε ′) et de la perméabilité (μ ′) rend compte du potentiel de confinement énergétique du matériau, tandis que la partie imaginaire de ces deux grandeurs (ε ″ et μ ″) donne la dissipation d'énergie.
La courbe de dispersion de fréquence de permittivité et de perméabilité dans la gamme de fréquences de 10 MHz à 1 GHz à température ambiante est représentée sur la figure 7a, b. Le ε 'du composite PC est environ 102 fois supérieur à celui du PVDF. Cette augmentation soudaine de la permittivité peut être attribuée à la conductivité accrue du composite PC par rapport au PVDF. La variation de la permittivité avec l'addition de SYCO est conforme à deux raisons, l'une est due aux phases polaires cristallisées du PVDF induit par CB et SYCO et l'autre est due à la polarisation MWS. La deuxième est la principale raison de l'amélioration de la permittivité dans les systèmes hétérogènes, qui est liée au piégeage des porteurs de charge libres aux interfaces des charges et des matrices en raison du contraste de leur conductivité électrique. (42,43) La permittivité décroissante avec la fréquence parce qu'aux hautes fréquences, les polarisations ne peuvent pas suivre les variations du signal EM appliqué. (44) Dans ce cas, la permittivité de PC est plus élevée que celle du PVDF avec 10 wt % de CB car le premier a plus de contenu de phases polaires et conductivité que celle de ce dernier (figure S4). Dans le cas des composites PCS, PCS-10 a une permittivité relative élevée que celle des autres composites car il contient plus de phases polaires, ce qui est évident à partir du FTIR et moins d'agglomération par rapport aux autres composites comme le montrent les images SEM. Ici, l'agglomération peut affecter la permittivité de deux manières, l'une est en partageant une partie de l'énergie disponible pour la réorientation des chaînes PVDF pour former des phases polaires et l'autre en détruisant les frontières de l'isolant conducteur d'origine. (43) La permittivité relative du PVDF est légèrement influencé par SYCO seul (Figure S5). Le composite avec 30 wt % de SYCO (S: 30 wt %) a une permittivité élevée que celle des autres composites PVDF / SYCO en raison d'un équilibre subtil entre la polarité du PVDF et l'agglomération de SYCO. La partie imaginaire de la permittivité et sa tangente de perte diélectrique montre une même réponse en fréquence que celle observée pour la permittivité réelle. La perte diélectrique plus élevée des composites PCS provient de la perte ohmique et de la perte de polarisation. Généralement, les pertes ohmiques dictent les pertes de polarisation dans le système conducteur. (42) Dans ce système composite percolatif, la valeur plus élevée de la perte diélectrique est due à la conductivité élevée et les variations observées sont dues à la perte de polarisation résultant de l'augmentation des interfaces. et la teneur en phase polaire du PVDF. Pour le système PVDF / MWCNTs / BaTiO3 (3,0 / 37,1 vol %) pressé à chaud fabriqué par la méthode de coagulation miscible-non miscible a une permittivité réelle et une perte diélectrique de 71,7 et 0,045, respectivement, à une fréquence de 1000 Hz (45) et pour Composites PVDF / graphène fonctionnalisé – BaTiO3 (1,25 / 30 vol %) fabriqués par mélange de solution en deux étapes suivi d'un pressage à chaud, la permittivité réelle est de 65 et la perte est de 0,35 à une fréquence de 1 MHz. (46) Ici, nous pourrions atteindre un permittivité réelle de 617,1 et une perte diélectrique de 6,09 pour 30 wt % du composite CB ajouté et pour PCS-30, ces valeurs sont respectivement de 454,0 et 27,6 à 10 MHz.
Graphique 7
Figure 7. (a) Partie réelle et (b) partie imaginaire de la permittivité, (d) la partie réelle et (e) partie imaginaire de la perméabilité, (c) tangente de perte diélectrique, et (f) tangente de perte magnétique des composites PCS de 10 MHz à 1 GHz.
La figure 7d, e montre les spectres de perméabilité complexes des composites PCS-30 et PCS-40. Les tracés μ "et tan δμ correspondant à P et PC sont ici évités en raison de l'absence de la composante magnétique SYCO en eux. Les contributions à la perméabilité complexe proviennent principalement du mouvement de la paroi de domaine se produisant aux basses fréquences et de la rotation de spin prépondérante aux hautes fréquences. (47) Ici, au-delà de 100 MHz, la perméabilité réelle et imaginaire augmente avec la fréquence. Les pertes diélectriques et magnétiques sont exprimées en tangentes de perte respectivement tan δε = ε ″ / ε ′ et tan δμ = µ ″ / µ ′ et la figure 7c, f montre la variation de ces grandeurs avec la fréquence. Les valeurs plus élevées de tan δε par rapport à tan δμ indiquent que le composite possède une perte diélectrique élevée par rapport à la perte magnétique. Pour l'absorption hyperfréquence, il est très important d'avoir une compatibilité de ces deux pertes. Dans ce cas, l'absorption des micro-ondes est principalement due à une perte diélectrique plutôt qu'à une perte magnétique.
Propriétés et mécanisme de blindage EMI
L'efficacité du blindage EMI (EMI SE) d'un matériau décrit sa capacité à atténuer l'énergie du rayonnement EM. Le mécanisme de blindage comprend principalement la réflexion, l'absorption et la réflexion interne multiple. Pour les matériaux ayant dominé l'absorption ou ayant une épaisseur supérieure à la profondeur de la peau, l'énergie de multiples signaux réfléchis sera absorbée par le matériau. Dans de tels cas, l'EMI SE due à une réflexion interne multiple est ignorée. (48,49) L'énergie absorbée par le rayonnement EM est généralement convertie en énergie thermique. (50,51) Les valeurs EMI SE dues à l'absorption (SEA) ainsi comme les réflexions (SER) peuvent être calculées à partir des paramètres de diffusion de réflexion et de transmission (S11, S22 et S12, S21) en utilisant les relations (8,52) (1) (2) (3)
Ici, SET est le SE total.
Au-dessus de 20 dB de la valeur SET est nécessaire pour les applications commerciales et cela signifie que le matériau peut atténuer 99% de l'onde EM incidente. (53) La dépendance SE de la fréquence des régions des bandes X et Ku pour les composites PCS d'une épaisseur de 2,5 mm est affiché sur la figure 8a.
Figure 8
Figure 8. (a) EMI SE totale des composites PCS dans la région des bandes X et Ku et (b) valeurs moyennes de SER, SEA et SET des composites PCS.
Le PVDF pur a une valeur SET moyenne de 1,3 dB et le composite PVDF % CB-additionné de 30 poids franchit la valeur marginale de 20 dB à une valeur SET moyenne de 29,0 dB, ce qui correspond au blocage 99,9% de l'onde EM incidente. Ce changement brusque de la valeur de blindage provient principalement de la conductivité du CB. Une valeur constante de SE est observée dans toute la gamme de fréquences, même pour le composite ayant une charge plus élevée de SYCO. Ceci précise le fait que, malgré la teneur en SYCO, une excellente homogénéité et régularité est maintenue dans les composites, ce qui est soutenu par les études de conductivité comme le montre la figure 6.
Les performances de blindage EMI des composites PVDF / SYCO ayant une épaisseur de 1,8 mm et la courbe de dispersion de fréquence de EMI SE dans les deux régions sont données sur la figure S6a. La performance de blindage des composites PVDF / SYCO est inférieure à 5 dB et dans laquelle la principale contribution au blindage total provient de la réflexion des ondes EM au niveau du matériau de blindage et la valeur d'absorption reste presque constante (Figure S6b). Le mécanisme de réflexion dans ces composites est lié à la non-concordance de l'impédance d'entrée des matériaux composites avec l'impédance de l'espace libre. (54, 55)
Dans le cas des composites PCS, la principale contribution au blindage est due à l'absorption plutôt qu'à la réflexion, qui reste presque aussi constante pour tous les composites (figure 8b). Le composite PC lui-même a une valeur EMI SE de 29,0 dB, dans laquelle 20,0 dB sont dus à l'absorption et 9,0 dB sont dus à la réflexion et pour le composite PCS-40, sur la valeur SE totale de 50,2 dB, l'absorption contribue à 41,2 dB et la réflexion contribue à 9,0 dB. Le mécanisme d'absorption dominant dans les composites PCS indique que les valeurs d'impédance d'entrée des matériaux composites sont proches de l'impédance de l'espace libre, de sorte que le signal EM maximal peut entrer dans le matériau. (56) L'inversion du mécanisme de blindage dominé de la réflexion à l'absorption de Les composites PVDF / SYCO aux composites PCS suggèrent que la synergie entre les pertes diélectrique et magnétique est essentielle pour atteindre la correspondance d'impédance d'entrée maximale avec l'impédance d'espace libre. Dès que le signal entre dans le matériau, l'énergie du signal est absorbée en raison de différents mécanismes résultant des matériaux de remplissage individuels et de leur effet synergique. Il en résulte des EMI SE bien améliorées du composite PCS avec une teneur accrue en SYCO (figure 8a).
Dans les composites PCS, les pertes diélectriques, magnétiques et leur synergie contribuent à l'atténuation de l'énergie EM. Les études de permittivité et de perméabilité indiquent que les matériaux composites ont des pertes diélectriques dictées par la perte magnétique. Selon la théorie de Debye, la partie imaginaire de la permittivité (ε ″) représente à la fois la perte de polarisation et la perte de conduction. (57) Ici, la conductivité élevée des composites PCS indique que la contribution principale à l'atténuation d'énergie est due à la présence d'électrons nomades dans le CB conducteur et cela existe toujours dans tous les composites avec différents wt % de SYCO, donc l'incorporation de SYCO ne formera pas de discontinuités dans le réseau de percolation conductrice formé par CB comme cela ressort des études de conductivité CC (Figure 6).
La deuxième contribution à l'absorption des micro-ondes dans les composites est due aux pertes de polarisation qui consistent à la fois en pertes de polarisation interfaciale et en pertes de relaxation dipolaire. À mesure que le contenu de SYCO augmente, la polarisation interfaciale devient plus proéminente. Ensuite, la polarisation MWS peut se produire aux interfaces en raison de la migration et du saut d'électrons. (58) De plus, les études WAXS et FTIR indiquent que l'incorporation de SYCO et CB dans le PVDF facilite la nucléation de phase polaire β et semi-polaire γ dans le le polymère et cette teneur en phase polaire dans le composite peuvent également jouer le rôle de centres de piégeage de charge et peuvent augmenter les pertes de polarisation interfaciale. En outre, il existe des interactions des atomes de fluor polaires dans le PVDF avec les surfaces des grains SYCO et CB. Cette interaction spécifique provoque un effet d'amortissement lorsque ces dipôles interagissent avec le rayonnement EM et provoquent des pertes de relaxation dipolaire, et par conséquent, les phases polaires dans le PVDF sont bénéfiques pour l'absorption d'énergie EM. (59)
En plus de la perte diélectrique, les propriétés magnétiques sont favorables à l'atténuation de l'énergie EM. (60,61) Ici, les performances de blindage progressives avec le chargement SYCO proviennent des pertes de résonance naturelle dans SYCO dues au décalage temporel de la magnétisation, produit par l'orientation des moments magnétiques ainsi que du mouvement de la paroi du domaine derrière le champ magnétique. La perte magnétique pourrait également provenir de la perte par courants de Foucault. Depuis la présence d'un réseau conducteur formé par CB peut réduire l'énergie EM par la perte de courants de Foucault. En plus de ces contributions individuelles à l'absorption d'énergie EM, la synergie entre SYCO et CB améliore également les performances d'absorption des micro-ondes dans les composites PCS. Leur effet combiné peut s'expliquer de la manière suivante: les particules SYCO à l'intérieur des composites provoquent de multiples réflexions de radiations à l'intérieur, ce qui laisse plus de temps au CB pour absorber l'énergie EM. Il est clair dans les images SEM de surface de fracture des composites que le rayonnement réfléchi par les particules SYCO est rayonné dans les régions conductrices du CB. Les mécanismes possibles contribuant aux performances de blindage sont schématisés sur la figure 9. Ces différents mécanismes donnent un SE maximum de 50,2 dB pour le composite PCS-40 d'une épaisseur de 2,5 mm, qui peut protéger environ 99,9991% du rayonnement électromagnétique incident dans le Gamme de fréquences 8,2–18 GHz. L'EMI SE de certains composites polymères contenant des matériaux de carbone comme les CNT et les oxydes de graphène et de fer avec une teneur en charge comparable est répertorié dans le tableau 1. Ici, les composites CB conducteurs à faible coût et les composites PVDF ferromagnétiques renforcés SYCO présentent un blindage EMI haute performance par rapport à d'autres matériaux composites.
Graphique 9
Figure 9. Mécanisme d'atténuation de l'énergie EM par les composites PCS.
Tableau 1. EMI SE de certains composites polymères à base de carbone et à charge magnétique
matériau de remplissage (wt %) épaisseur (mm) EMI SE (dB) réfs
WPU / CNT 76,2 2,3 35 (62)
cellulose / CNT 33 0,64 30 (63)
PS / mousse de graphène 30 2,5 29,3 (68)
PMMA / CNT 20 4,5 30 (64)
PVDF / CB 30 2.5 29 ce travail
PVA / rGO / δ-Fe2O3 40 0,36 20,3 (65)
PANI / rGO / Fe3O4 66 2,5 30 (66)
PANI / rGO / γ-Fe2O3 75 2,5 51 (67)
PVDF / CB / SYCO 40 2,5 38,3 ce travail
PVDF / CB / SYCO 50 2,5 45,4 ce travail
PVDF / CB / SYCO 60 2,5 48,3 ce travail
PVDF / CB / SYCO 70 2,5 50,2 ce travail
La propriété d'absorption dépend principalement de l'épaisseur de l'écran (d) et de la profondeur de la peau (t), la relation est la suivante (6) (4)
La profondeur de la peau est définie comme la distance de la surface du bouclier à laquelle l'énergie EM a diminué à 1 / e fois l'énergie incidente. La variation de profondeur de peau avec la fréquence pour les composites PCS est représentée sur la figure 10. A partir des valeurs SEA, la valeur moyenne de la profondeur de peau obtenue pour le composite PCS-40 est de 0,53 mm. Le blindage dû à l'absorption dépend de son épaisseur et doit être supérieur à la profondeur de la peau. Un autre facteur doit être pris en considération est la densité du matériau. Le SE spécifique (SSE) est une valeur normalisée qui tient compte de l'épaisseur et de la densité du matériau, qui peut être obtenue comme suit (8) (5)
Graphique 10
Figure 10. Réponse en fréquence de l'épaisseur de la peau des composites PCS.
Le SSE élevé est la signature d'un matériau pour fournir un meilleur blindage avec une épaisseur minimale ayant une densité plus faible. Pour PC et PCS-40, les valeurs SSE sont respectivement de 82 et 113 dB cm2 g – 1. Ici, les valeurs SSE atteintes sont plus élevées que les valeurs rapportées pour les composites graphène / polystyrène ayant 30 wt % de graphène fonctionnalisé avec 2,5 mm d'épaisseur. (68) Les valeurs moyennes de blindage, d'efficacité de blindage et de SSE des composites PCS sont répertoriées dans le tableau S1.
Ici, le composite PCS est un matériau composite magnéto-diélectrique, ayant une synergie compétitive pour améliorer l'atténuation de l'énergie EM. Comme la perte diélectrique est due aux pertes de conduction et de relaxation, la puissance de conversion d'énergie EM est apportée par le transport de charge et la relaxation. De même, la perte d'énergie magnétique comprend la conversion de puissance à partir de la perte d'hystérésis, de la perte par courants de Foucault et de la perte résiduelle. (69) Cette synergie concurrente joue un rôle important dans la récupération et la conversion d'énergie. Une étude systématique des propriétés de blindage EMI dépendant de la température est nécessaire pour comprendre l'atténuation des vagues et la conversion d'énergie dans les composites PCS.
En conclusion, nous avons fabriqué des composites PVDF renforcés avec CB et ferromagnétique à température ambiante Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) par une méthode simple de mélange de solution et de coagulation. C'est une méthode très efficace pour fabriquer des composites homogènes de matériaux ayant une grande taille de particules et une tendance plus élevée à former des agrégats. Les phases polaires β et semi-polaires γ du PVDF formées lors de son processus de nucléation en présence de CB et SYCO ont un effet sur les propriétés diélectriques des composites. De plus, les conductivités électriques des composites PCS restent presque constantes même avec la charge la plus élevée de SYCO. La perte diélectrique dictant la perte magnétique, les pertes conductrices des composites ainsi que d'autres mécanismes dérivés de la synergie entre les charges et la matrice aboutissent à des EM SE impressionnants de 50,2 dB; hors de celui-ci, 41,2 dB provient de l'absorption de l'énergie EM par le matériau. Cette étude peut également être étendue à d'autres matériaux de matrice pour obtenir différentes propriétés physiques telles que la flexibilité, la compressibilité, etc. Par conséquent, ce composite peut être utilisé comme absorbeur de micro-ondes efficace dans des matériaux absorbant les radars et également pour des applications militaires.
Matériaux
Le PVDF (Mw moyen = 534 000 par GPC) a été acheté auprès de Sigma-Aldrich Co. USA. Le solvant organique N, N-diméthylformamide (DMF) (≥ 99,8%) a été acheté auprès de Merck Life Science Private Limited, Mumbai. Le noir de carbone (noir de carbone, acétylène, 50% comprimé, pureté 99,9+ % et SA 75 m2 / g) et l'oxyde de cobalt (II, III) (99.7%) ont été achetés auprès d'Alfa-Aesar USA. Le carbonate de strontium (99,9%) et l'oxyde d'yttrium (III) (99,99%) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich, USA. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre traitement.
La préparation des échantillons
La double pérovskite Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) déficiente en oxygène a été synthétisée par une voie céramique à l'état solide et une température de calcination de 1050 ° C pendant 15 h est utilisée. La procédure de synthèse est donnée dans les informations complémentaires. Des composites de PVDF renforcés par CB et SYCO ont été fabriqués par mélange de solution et procédure de coagulation rapide schématisée sur la figure 11. La poudre de PVDF a été dissoute dans du DMF et les pourcentages en poids requis de matériaux de remplissage ont été uniformément dispersés dans du DMF. Ensuite, ces solutions ont été bien mélangées par agitation magnétique pendant 12 h puis coagulées en utilisant de l'eau distillée comme antisolvant. Le produit coagulé a été lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée puis séché à 75 ° C dans un four à air chaud. Les composites séchés ont ensuite été pressés à chaud à une température de 250 ° C en pastilles rectangulaires de dimensions 22,86 x 10,16 mm (pour la mesure en bande X) et 15,79 x 7,89 mm (pour la mesure en bande Ku) sous une pression de 1 MPa appliquée pendant 1 heure. . Des pastilles cylindriques de diamètre 15 mm et d'épaisseur 2,5 mm ont été préparées par pressage à chaud dans les mêmes conditions de température et de pression pour les mesures de permittivité et des pastilles de forme toroïdale de diamètre intérieur 6,7 mm, diamètre extérieur 15 mm et épaisseur 2,5 mm sont utilisées pour la mesure de perméabilité. . Les exemples de codes attribués sont P (pour PVDF), PC (pour 30 wt % CB dans la matrice PVDF) et PCS-m (m = 10–40, m wt % de SYCO dans la matrice PC).
Graphique 11
Figure 11. Illustration de la procédure de mélange et de coagulation de la solution pour la fabrication de composites.
Caractérisations
Des études XRD des composites SYCO et PCS ont été réalisées par un diffractomètre Bruker D8 ADVANCE (40 kV, 40 mA) utilisant un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å) avec un filtre en nickel et un détecteur de position Lynxeye avec le mode de balayage θ – 2θ. Les différents états d'oxydation des ions Co dans SYCO ont été identifiés en utilisant un spectromètre photoélectronique à rayons X Thermo Scientific ESCALAB avec un rayonnement Al Kα (1486,6 eV) comme source d'excitation et un monochromateur à double cristal: micro-focalisé. La dépendance à la température de la magnétisation dans SYCO et la réponse du champ magnétique isotherme à 300 K de SYCO et PCS-30 a été mesurée à l'aide de Quantum Design Versa Lab PPMS VSM. Les caractérisations morphologiques ont été effectuées avec un microscope électronique à balayage à émission de champ FEI-Nova nanoSEM 450 avec un potentiel de faisceau de 10 kV. L'identification de phase PVDF dans les composites a été réalisée en utilisant des spectres FTIR pris par un spectromètre PerkinElmer Frontier FT-IR / infrarouge lointain avec une résolution de 2 cm – 1 et 44 balayages dans la région IR moyenne et des motifs WAXS. Les mesures WAXS effectuées en mode transmission ont été effectuées sur un système XEUSS SAXS / WAXS en utilisant une microsource GeniX de Xenocs fonctionnant à 50 kV et 0,6 mA. Dans lequel, le rayonnement Cu Kα (λ = 1,54 Å) a été collimaté avec le miroir FOX2D et deux paires de fentes sans dispersion de Xenocs et de motifs 2D ont été enregistrées sur une plaque d'image Mar345 et traitées à l'aide du logiciel Fit2D. La distance échantillon-détecteur a été étalonnée avec l'étalon de béhénate d'argent. Des essais de traction ont été réalisés pour les échantillons pressés à chaud en utilisant une machine d'essai universelle (modèle Instron; 1195-5500R) à une vitesse de déformation de 1 mm / min à température ambiante. Les expériences ont été répétées quatre fois pour chaque composite et les valeurs moyennes sont rapportées. La conductivité en courant continu à température ambiante des composites a été mesurée par la méthode à deux sondes en utilisant la source Keithley 2400. La permittivité et la perméabilité des composites dans la gamme de fréquences de 10 MHz à 1 GHz ont été analysées à l'aide d'un analyseur d'impédance Keysight E4991B. Les mesures de permittivité ont été effectuées en utilisant un appareil d'essai 16453A après avoir réduit l'impédance résiduelle et étalonné l'appareil en effectuant un étalonnage ouvert / court et une compensation de charge, respectivement. Les mesures de perméabilité ont été effectuées en utilisant un dispositif d'essai 16454A après ouverture / court-circuit et compensation de charge. Les valeurs EMI SE dans les régions des bandes X (8,2–12,4 GHz) et Ku (12,4–18 GHz) ont été calculées à partir des paramètres de diffusion de réflexion (S11 et S22) et de transmission (S21 et S21) mesurés à l'aide d'un analyseur de réseau vectoriel (Agilent. E5071C) en utilisant la méthode du guide d'ondes.
Les informations complémentaires sont disponibles gratuitement sur le site Web des publications de l'ACS à l'adresse DOI: 10.1021 / acsomega.9b00454.
Procédure de synthèse de Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) et son image SEM, spectres XPS de SYCO et son analyse, études VSM de SYCO et PCS-30, courbes de dispersion de permittivité des composites PVDF / CB et PVDF / SYCO, et EMI SE de PVDF / Composites SYCO dans les régions des bandes X et Ku (PDF)
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