Compositi ferromagnetici Sr3YCo4O10+δ a temperatura ambiente e polivinilidenfluoruro rinforzati con nerofumo per schermatura contro le interferenze elettromagnetiche ad alte prestazioni
Subodh Ganesanpotti
268-341 minuti
(fonte: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.9b00454# )
Astratto
In questo studio, abbiamo fabbricato per la prima volta compositi di nerofumo conduttore (CB), ferromagnetico a temperatura ambiente Sr3YCo4O10+δ (SYCO) e polivinilidenfluoruro (PVDF) mediante il metodo di miscelazione e coagulazione della soluzione. Durante il processo di nucleazione del PVDF, la presenza di SYCO e CB facilita individualmente la cristallizzazione delle fasi polari e semipolari insieme alla fase α non polare in PVDF. La conduttività elettrica cc del PVDF è aumentata da 1,54 × 10–8 a 9,97 S/m con l'aggiunta del 30 wt % di CB, ed è quasi costante rispetto al contenuto di SYCO. I compositi PVDF/CB/SYCO (PCS) possiedono un'elevata permittività e la loro variazione è in accordo con il contenuto di fasi polari in PVDF. Inoltre, i complessi spettri di permittività e permeabilità da 10 MHz a 1 GHz indicano che la perdita dielettrica determina la perdita magnetica in questi compositi. L'efficacia della schermatura contro le interferenze elettromagnetiche (EMI SE) dei compositi PCS è superiore a quella dei compositi PVDF/CB e PVDF/SYCO nella regione 8,2-18 GHz. L'aggiunta di SYCO nella matrice PVDF/CB migliora la schermatura grazie all'assorbimento dominato con una riflessione minima. L'analisi del meccanismo di schermatura suggerisce che oltre alle perdite conduttive e magnetiche dovute rispettivamente a CB e SYCO, la sinergia tra CB, SYCO e PVDF promuove la schermatura abbinando l'impedenza di ingresso a quella dello spazio libero, migliorando le riflessioni interne multiple da SYCO e successivo assorbimento da parte dell'interruttore, perdite per correnti parassite, perdite per smorzamento dielettrico, perdite per polarizzazione interfacciale, e così via. Questi diversi meccanismi determinano un EMI SE potenziato di 50,2 dB per il composito PCS-40 per uno spessore di 2,5 mm.
Sin dalla rivoluzione elettronica, i dispositivi elettronici sono diventati una parte indispensabile della vita dell'uomo comune. Il rapido aumento dell'uso di tali dispositivi e strumenti che si occupano di onde elettromagnetiche (EM) genera un serio problema di interferenza EM (EMI). Gli scienziati hanno rivolto la loro attenzione all'EMI quando i dispositivi hanno iniziato a diventare sempre più piccoli e intelligenti. Attualmente, rispetto alla necessità e all'applicazione, vengono allocate frequenze diverse nelle bande di frequenza delle microonde per vari scopi, in particolare per la comunicazione. Come risultato dell'uso estensivo di tali dispositivi EM, un'enorme quantità di energia indesiderata viene irradiata nell'ambiente circostante. Per questo motivo, tutti gli organismi e i dispositivi vengono inghiottiti dall'esposizione a questa atmosfera di radiazioni. A causa di questa esposizione a lungo termine a tali radiazioni, effetti biologici avversi come rottura del DNA, indebolimento del sistema immunitario biologico, (1) leucemia, cancro (2,3) e così via ed effetti tecnologici come malfunzionamento dei dispositivi, perdita di informazioni e così via si incontrano. La schermatura è uno dei migliori rimedi per evitare o meglio ridurre il problema dell'EMI, principalmente, poiché la sua efficacia dipende dalle prestazioni del materiale utilizzato come schermo e perché può essere finemente sintonizzato o adattato avvalendosi delle attuali tecnologie avanzate.(4− 8)
I criteri alla base della scelta di un materiale di schermatura efficace si basano non solo sulla sua capacità di salvaguardare i dispositivi da segnali esterni vaganti, ma anche sulla sua capacità di ottimizzare le emissioni dei dispositivi a un valore inferiore. Questi possono essere ottenuti riflettendo e/o assorbendo l'energia EM. La riflessione, che avviene prima, è il risultato di interazioni significative dei segnali EM con i portatori di carica presenti nei materiali schermanti. Per questo motivo, i materiali di schermatura dovrebbero essere elettricamente conduttivi. L'assorbimento, che è considerato un modo ecologico per schermare la radiazione EM, avviene non appena i segnali entrano nello schermo, come conseguenza dell'interazione della radiazione con le recinzioni di dipolo elettrico e magnetico in essi.(8) Per entrare la radiazione nel materiale, dovrebbe avere un'impedenza di ingresso corrispondente a quella dell'impedenza dello spazio libero. Generalmente, l'attenuazione dell'energia EM all'interno dei materiali deriva principalmente dalla perdita dielettrica, dalla perdita magnetica e dal loro effetto sinergico. La perdita dielettrica dipende principalmente dalla perdita di conduttività e dalla perdita di rilassamento. Sotto un campo EM alternato, i dipoli presenti nei siti difettosi e nelle interfacce subiscono oscillazioni e provocano una perdita di rilassamento. Nei materiali eterostrutturali, la polarizzazione Maxwell–Wagner–Sillars (MWS) contribuisce maggiormente alle perdite di polarizzazione. La perdita magnetica deriva principalmente dalla risonanza magnetica, dalla perdita di isteresi, dalla perdita di correnti parassite e dalle perdite magnetiche successive all'effetto. (2) Oltre a queste, le riflessioni interne multiple che si verificano alle interfacce o ai centri di difetto all'interno del materiale contribuiscono anche alla schermatura EMI . Tuttavia, la maggior parte dei materiali, che soddisfano i requisiti delle proprietà elettriche e magnetiche necessarie, mancano di flessibilità meccanica che impedisce il loro utilizzo diretto nelle applicazioni di schermatura EMI. In tali circostanze, l'aggiunta di materiali polimerici adatti fornisce la flessibilità meccanica, la compressibilità e così via e inoltre aiuta a modellare lo schermo nelle forme desiderate. La selezione del polimero si basa esclusivamente sulla propria esigenza. Pertanto, un materiale composito efficiente può essere fabbricato aggiungendo uno o più materiali di riempimento aventi proprietà elettriche e magnetiche appropriate in una matrice polimerica adatta.
Sono state studiate innumerevoli combinazioni con diverse permutazioni di polimeri, materiali conduttori e materiali magnetici destinati ad applicazioni speciali. Tra la scelta dei polimeri, il polivinilidenfluoruro (PVDF) è un termoplastico tecnologicamente predominante con i maggiori coefficienti piezoelettrici e piroelettrici insieme a un'eccezionale resistività chimica e termica. Il PVDF isolante e non magnetico è ampiamente utilizzato per le applicazioni di schermatura EMI aggiungendo riempitivi idonei con queste proprietà perché questi sono il requisito imperativo per l'attenuazione delle onde EM. Il PVDF esiste in cinque forme polimorfiche (α, β, γ, δ e ε), di cui α, β e γ sono le forme più importanti. Una fase α non polare con una cellula unitaria monoclina è la fase comunemente esistente con conformazione a catena trans-gauche (TGTG̅), mentre la fase β altamente polare che cristallizza in una cellula unitaria ortorombica ha una conformazione tutta trans (TTTT). Il polimorfo semipolare formato ad alta pressione e temperatura ha anche una cella unitaria ortorombica ma ha una conformazione a catena T3GT3G̅. Le restanti due fasi δ e ε sono gli analoghi polari e antipolari delle forme α e γ, rispettivamente. (9-11) Recentemente sono in corso studi di ricerca attivi per nucleare PVDF nella fase polimorfa β, seguendo la sua natura polare che rende è adatto per applicazioni piezoelettriche, piroelettriche e dielettriche. L'incorporazione di nanoargilla organicamente modificata,(12) fogli di grafene,(13) nanotubi di carbonio multiparete funzionalizzati,(9,14) nanoparticelle metalliche,(15,16) e nanoparticelle di ferrite nella matrice PVDF è spesso tracciata come metodi per ottenere la cristallizzazione . Per la prima volta Deepa et al. ha studiato l'effetto della dimensione delle particelle di un doppio composto di perovskite La0.5Sr0.5CoO3−δ (LSCO) sulla cristallizzazione di fase del PVDF e le risultanti proprietà dielettriche dei compositi PVDF/LSCO.(17) Anche se ci sono stati studi sulla variazione di proprietà dielettriche con cambiamento di fase PVDF,(18) la sua influenza sulla schermatura EMI non è stata finora studiata.
La principale preoccupazione per un buon riempitivo magnetico va sempre ai materiali in ferrite a causa della loro migliore perdita magnetica. Sono stati condotti studi approfonditi sulle prestazioni di schermatura EMI dei compositi polimerici con aggiunta di ferrite e per studiarne la dimensione e la dipendenza dalla forma della schermatura. (19-24) La maggior parte di essi rivela un meccanismo di assorbimento delle microonde dominato piuttosto che i riflessi, quindi sono utili per i materiali che assorbono le microonde applicazioni come nella tecnologia radar stealth. La fabbricazione di compositi ibridi di materiali conduttivi e magnetici è una strategia ampiamente adottata per ottimizzare le prestazioni di assorbimento delle microonde e la larghezza di banda. Ci sono molti rapporti su materiali ibridi a base di grafene incorporati con diversi materiali di ferrite. I cluster NiFe2O4 in compositi (26) di grafene drogato con azoto e Fe3O4 di ossido di grafene ridotto (rGO) con riempitivo magnetico incorporato (26) sono esempi di tali materiali ibridi che mostrano un efficace assorbimento delle microonde con una migliore larghezza di banda. Anche se la famiglia delle perovskiti carenti di ossigeno contenente cobalto include membri con proprietà magnetiche comparabili, la loro proprietà di schermatura EMI è meno esplorata. Dijith et al.(27) hanno studiato le proprietà di schermatura a microonde di un composto carente di ossigeno La0.5Sr0.5CoO3−δ—compositi epossidici per applicazioni di schermatura a microonde. Uno dei principali fattori che limita la loro applicazione è la loro temperatura di curie più bassa, e quindi tali materiali non sono adatti per applicazioni a temperatura ambiente.(28) Cao et al.(29) hanno sintetizzato un composito Co3O4@rGO/SiO2 simile a un fiore. mostrando prestazioni MA ad alta temperatura. Nella maggior parte dei materiali magnetici e conduttivi contenenti compositi, oltre alla perdita conduttiva e magnetica, la loro sinergia favorisce anche l'assorbimento delle microonde. Il composto Sr3YCo4O10+δ (SYCO) mostra ferromagnetismo con la più alta temperatura di transizione (Tc = 335 K) rispetto ad altre perovskiti di ossido di cobalto. (30−33) In questo, i siti A sono occupati dagli ioni Sr2+ e Y3+ mentre B i siti sono occupati da ioni Co. I vari stati di spin degli ioni Co dovuti a vari stati di ossidazione, campo cristallino circostante, numero di coordinazione e tipo di ioni vicini sono la causa indiscussa del magnetismo osservato in questa classe di composti.(34) Nel presente studio, l'efficace assorbimento delle microonde i materiali compositi sono stati fabbricati rinforzando il PVDF con il conveniente nerofumo conduttore (CB) e il SYCO magnetico mediante una semplice procedura di miscelazione e coagulazione della soluzione. Sono stati studiati il miglioramento dell'assorbimento delle microonde del materiale composito con l'aggiunta di SYCO e il suo meccanismo sottostante. Inoltre, viene discusso in dettaglio anche il ruolo dell'incorporazione di SYCO e CB nella cristallizzazione di fase del PVDF e il suo effetto sulla schermatura EMI.
Struttura e morfologia
La struttura cristallina del composto sintetizzato e dei compositi fabbricati è stata studiata utilizzando la diffrazione a raggi X (XRD) e i modelli sono riportati nella Figura 1. I picchi di diffrazione osservati a 33,0°, 40,8°, 47,4°, 59,1°, 69,5° e 79,1° sono, rispettivamente, assegnati alle riflessioni dai piani (204), (224), (008), (228), (408) e (604) di SYCO (ICDD: 01-078-4256). Non sono state osservate riflessioni corrispondenti ad altre fasi nei modelli XRD che indicano una buona cristallinità e purezza di fase del composto. I modelli possono essere indicizzati in base alla struttura cristallina tetragonale con il gruppo spaziale I4/mmm avente parametri reticolari raffinati a = 7.645(4) ec = 15.348(5) Å. Dopo aver fabbricato i compositi miscelando SYCO nella matrice PC, l'intensità relativa dei picchi PVDF e CB mostra una diminuzione graduale mentre quella di SYCO mostra un aumento graduale. Ciò suggerisce l'effettiva incorporazione di SYCO nella matrice PC senza alcuna perdita che può verificarsi durante il processo di coagulazione.
Figura 1
Figura 1. Modelli XRD di compositi SYCO, PVDF, CB e PCS.
La morfologia superficiale e l'uniformità della dispersione del riempitivo nella matrice sono state studiate mediante l'analisi di microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM). La morfologia superficiale di SYCO (Figura S1) mostra che forma una struttura agglomerata con grani irregolari. Le immagini SEM di alcuni compositi PCS sono presentate nella Figura 2. Le reti connesse formate da CB sono chiare dalle immagini della superficie e della superficie di frattura dei compositi PC, PCS-10 e PCS-40 (Figura 2a-f). Non si osserva agglomerazione di particelle sulla superficie del composito PCS-10 ed è uniforme. Tuttavia, nel caso del composito PCS-40 con carico massimo di SYCO, le superfici superiori contengono particelle di SYCO in forma di cluster. La superficie fratturata dell'intero composito studiato indica una dispersione pressoché uniforme del riempitivo nella matrice polimerica. Qui, nel caso di materiali d'apporto con una maggiore tendenza alla formazione di aggregati, la coagulazione rapida è un metodo efficace per la rimozione del solvente perché può evitare il deposito di particelle che possono verificarsi durante l'evaporazione del solvente.
figura 2
Figura 2. Immagini SEM delle superfici di (a) PC, (c) PCS-10, (e) PCS-40 e superficie fratturata di (b) PC, (d) PCS-10 e (f) PCS- 40 compositi.
L'analisi XPS mostra la presenza di ioni Co2+ e Co3+ come stati di superficie nel reticolo SYCO con rapporto molare Co3+/Co2+ 0,53. Gli spettri sono riportati nella Figura S2. La dipendenza dalla temperatura della magnetizzazione e la sua risposta al campo isotermico sono studiate utilizzando il magnetometro a campione vibrante (VSM). La curva di risposta (Figura S3a, b) indica che il composto mostra ferromagnetismo con un'elevata temperatura di transizione di 335 K. L'analisi dettagliata degli spettri XPS e la curva di risposta VSM sono fornite nelle informazioni di supporto.
Identificazione delle fasi elettroattive
La spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) e le tecniche di diffusione dei raggi X ad ampio angolo (WAXS) sono spesso utilizzate per identificare le fasi cristallizzate nel PVDF. Tuttavia, è difficile distinguere le fasi α e dai modelli WAXS. Allo stesso modo, alcune modalità FTIR sono simili per entrambe le fasi β e γ. Quindi la combinazione di queste due tecniche è essenziale per identificare l'esatta determinazione della fase in PVDF.
I modelli WAXS di PVDF, PC, PCS-30 e PVDF miscelati allo stato fuso con 30 wt % di SYCO (S: 30 wt %) sono mostrati nella Figura 3. I picchi di diffrazione osservati sono di circa 17,9°, 18,5°, 20,2°, e 26,5° 2θ angoli. L'intenso picco di riflessione intorno a 20° è comune per le fasi α, β e del PVDF. Per la forma β pura viene riportato un solo picco a 20,3° ed è attribuito alle riflessioni combinate dai suoi piani (110) e (200). (17,35) Il picco osservato intorno a 26,5° è una riflessione caratteristica della α fase ed è presente in tutti i compositi. Nei compositi contenenti CB, questo picco mostra un allargamento dovuto alla sovrapposizione di XRD da (200) piani di CB, che è di circa 25,6°.(36) Delle altre due riflessioni, una a 17,9° è dovuta a (100 ) I piani α e altri a 18,5° possono essere dovuti a (020) piani α e/o γ.(37) Ci sono riflessioni SYCO a 11,7°, 21,0° e 23,4° (ICDD: 01-078-4256) nei compositi contenente SYCO.
Figura 3
Figura 3. Modelli WAXS di PVDF, PC(C:30 wt %), S:30 wt % e PCS-30.
I compositi sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FTIR a riflettanza totale attenuata. Il contributo individuale di SYCO e CB sulla nucleazione di PVDF è mostrato nella Figura 4a. Per il PVDF miscelato allo stato fuso, le forti bande di assorbimento a 483, 530, 613, 761, 795 e 976 cm–1 derivano dalla fase α. (9,10,13,18,35,37,38) Gli assorbimenti a 613 e 761 cm-1 sono dovuti ai movimenti di flessione CF2 e scheletrica in PVDF e a 795 e 976 cm-1 corrispondono al movimento oscillatorio CH2. La banda di assorbimento caratteristica della fase polare e semipolare a 840 cm-1 (movimento di oscillazione CH2 e movimento di allungamento CF2) mostra un aumento di intensità con l'aggiunta di SYCO dal 20 al 40 peso % e anche con il contenuto di CB. Tuttavia, è stato recentemente accettato che per γ PVDF, questa banda apparirà come una fascia per le spalle di 833 cm–1.(35) Un'altra banda, che rappresenta anche le fasi β e γ è a 510 cm–1, mostra un aumento con aggiunta di SYCO ma nessuna variazione considerevole con il contenuto di CB. L'intensità dell'assorbimento a 1232 cm-1 corrispondente alla fase è aumentata con SYCO e CB e anche l'assorbimento a 1275 cm-1 deriva dal movimento scodinzolante di CH2, che caratterizza esclusivamente la fase aumentata con CB e SYCO. Queste osservazioni insieme alla riduzione dell'intensità delle bande di assorbimento α a 530, 613, 761 e 795 cm-1 con carico di riempimento suggeriscono anche che questi due riempitivi facilitano individualmente la nucleazione della fase β polare e della fase γ semipolare in PVDF. Non c'è una variazione considerevole nell'intensità dell'assorbimento di 871 cm-1 dovuto al movimento di flessione CF-CF-CH-CF, ma si sposta a 875 cm-1 con il carico di riempimento a causa di interazioni specifiche.(39)
Figura 4
Figura 4. Spettri FTIR di (a) PVDF con peso variabile di % di CB e SYCO e (b) compositi PCS.
Proprietà meccaniche
La Figura 5a mostra la curva sforzo-deformazione per i compositi PCS studiati a temperatura ambiente. Il modulo di Young, l'allungamento a rottura, la resistenza alla trazione e la tenacità dei materiali sono calcolati dai grafici sforzo-deformazione e sono mostrati nella Figura 5b-d. Il modulo di Young dei compositi aumenta con il contenuto di SYCO, cioè lo stress richiesto per produrre la deformazione unitaria nei compositi aumenta all'aumentare del contenuto di riempitivo. Ciò può essere dovuto alla natura più compatta dei compositi con un maggiore carico di riempitivo verificatosi durante la pressatura a caldo. Dal diagramma a barre si può identificare che la resistenza alla trazione dei compositi aumenta con il contenuto di SYCO, tuttavia, l'allungamento a rottura diminuisce con la concentrazione di SYCO. Queste osservazioni sono dovute anche alla rigidità dei compositi. Il valore decrescente della tenacità con il contenuto di SYCO può essere attribuito alla mancanza di regioni di interfaccia in grado di trasferire lo stress applicato attraverso i compositi. (9) Il valore ridotto del modulo di Young del PVDF rispetto ad altri report può essere dovuto alla condizione di lavorazione come pressione, temperatura e durata.
Figura 5
Figura 5. (a) Grafico sforzo-deformazione, (b) modulo di Young, (c) tenacità e resistenza alla trazione e (d) allungamento a rottura dei compositi PCS.
Conduttività elettrica
La conduttività elettrica di un materiale ha un ruolo positivo nella sua efficienza di schermatura EMI. Quando il contenuto di una carica conduttiva raggiunge la soglia di percolazione elettrica, forma una rete conduttiva. Qui, la conduttività dei compositi risulta da CB ed è essenziale determinare se la conduttività viene mantenuta anche dopo l'aggiunta di SYCO. Per esplorare ciò, viene studiata la conduttività in cc a temperatura ambiente ed è mostrata nella Figura 6. Il valore di conduttività in cc del PVDF puro è 1,54 × 10–8 S/m e viene aumentato a 9,97 S/m con l'aggiunta di 30 wt % di CB (PC) e viene mantenuto pressoché invariato con il contenuto di SYCO. Quando si aggiunge il 40 wt di % di SYCO (PCS-40) nel PC, il valore di conducibilità mostra una leggera diminuzione a 8,46 S/m. Affinché un materiale sia adatto alla schermatura EMI, la sua conduttività elettrica di volume dovrebbe essere almeno 1 S/m.(40,41) Qui, la rete CB raggiunge questo valore marginale.
Figura 6
Figura 6. Conducibilità elettrica cc dei compositi PCS.
Proprietà dielettriche e magnetiche
La permittività e la permeabilità dei materiali determinano la loro risposta nel campo EM. L'assorbanza dell'onda EM da parte di un materiale è direttamente correlata alla sua permeabilità complessa εr = ε′ – jε″ e alla permeabilità complessa μr = μ′ – jμ″. La parte reale di permittività (ε′) e permeabilità (μ′) tiene conto del potenziale di confinamento energetico del materiale, mentre la parte immaginaria di queste due quantità (ε″ e μ″) fornisce l'energia dissipata.
La curva di dispersione di frequenza della permittività e della permeabilità all'interno dell'intervallo di frequenza da 10 MHz a 1 GHz a temperatura ambiente è mostrata in Figura 7a,b. Il del composito PC è circa 102 volte superiore a quello del PVDF. Questo improvviso aumento della permittività può essere attribuito alla maggiore conduttività del composito PC rispetto al PVDF. La variazione della permittività con l'aggiunta di SYCO è in accordo con due ragioni, una è dovuta alle fasi polari cristallizzate del PVDF indotte da CB e SYCO e l'altra è dovuta alla polarizzazione MWS. La seconda è la ragione principale del miglioramento della permittività nei sistemi eterogenei, che è correlata all'intrappolamento di portatori di carica liberi alle interfacce di riempitivi e matrici a causa del contrasto nella loro conduttività elettrica.(42,43) La permittività decrescente con frequenza è perché alle alte frequenze le polarizzazioni non possono seguire le variazioni del segnale EM applicato.(44) In questo caso la permittività del PC è superiore a quella del PVDF con 10 wt % di CB perché il primo ha più contenuto di fasi polari e conducibilità rispetto a quella di quest'ultima (Figura S4). Nel caso dei compositi PCS, PCS-10 ha un'elevata permittività relativa rispetto a quella di altri compositi poiché contiene una maggiore quantità di fasi polari, che è evidente da FTIR e meno agglomerazione rispetto ad altri compositi, come evidente dalle immagini SEM. Qui, l'agglomerato può influenzare la permittività in due modi, uno è condividendo una parte dell'energia disponibile per il riorientamento delle catene di PVDF per formare fasi polari e l'altro è distruggendo i confini dell'isolante del conduttore originale.(43) La permittività relativa del PVDF è leggermente influenzato dal solo SYCO (Figura S5). Il composito con 30 wt % di SYCO (S:30 wt %) ha un'elevata permittività rispetto a quella di altri compositi PVDF/SYCO a causa di un sottile equilibrio tra la polarità del PVDF e l'agglomerato di SYCO. La parte immaginaria della permittività e la sua tangente di perdita dielettrica mostrano una stessa risposta in frequenza osservata per la permittività reale. La maggiore perdita dielettrica dei compositi PCS deriva dalla perdita ohmica e dalla perdita di polarizzazione. Generalmente, le perdite ohmiche dettano le perdite di polarizzazione nel sistema conduttore.(42) In questo sistema composito percolativo, il valore più alto di perdita dielettrica è dovuto all'elevata conduttività e le variazioni osservate sono dovute alla perdita di polarizzazione derivante dalle maggiori interfacce e il contenuto di fase polare in PVDF. Per il sistema PVDF/MWCNTs/BaTiO3 (3.0/37,1 vol %) pressato a caldo fabbricato con il metodo di coagulazione miscibile-immiscibile ha una permittività reale e una perdita dielettrica di 71,7 e di 0,045, rispettivamente, alla frequenza di 1000 Hz (45) e per Compositi PVDF/grafene funzionalizzato-BaTiO3 (1,25/30 vol %) fabbricati mediante miscelazione di soluzioni in due fasi seguita da pressatura a caldo, la permittività reale è 65 e la perdita è 0,35 a 1 MHz di frequenza.(46) Qui, potremmo ottenere un permettività reale di 617,1 e una perdita dielettrica di 6,09 per il 30 wt % del composito con aggiunta di CB e per PCS-30, questi valori sono rispettivamente 454,0 e 27,6 a 10 MHz.
Figura 7
Figura 7. (a) parte reale e (b) parte immaginaria della permittività, (d) parte reale e (e) parte immaginaria della permeabilità, (c) tangente di perdita dielettrica e (f) tangente di perdita magnetica di compositi PCS da Da 10 MHz a 1 GHz.
La Figura 7d,e mostra i complessi spettri di permeabilità dei compositi PCS-30 e PCS-40. I grafici μ″ e tan δμ corrispondenti a P e PC sono qui evitati a causa dell'assenza del componente magnetico SYCO in essi. I contributi alla permeabilità complessa derivano principalmente dal movimento della parete del dominio che si verifica alle basse frequenze e dalla rotazione di spin preponderante alle alte frequenze.(47) Qui, oltre i 100 MHz, la permeabilità reale e immaginaria aumenta con la frequenza. Le perdite dielettriche e magnetiche sono espresse come tangenti di perdita tan δε = ε″/ε′ e tan δμ = μ″/μ′, rispettivamente, e la Figura 7c,f mostra la variazione di queste quantità con la frequenza. I valori più alti di tan rispetto a tan δμ indicano che il composito possiede un'elevata perdita dielettrica rispetto alla perdita magnetica. Per l'assorbimento delle microonde, è molto importante avere una compatibilità di queste due perdite. In questo caso, l'assorbimento delle microonde è principalmente dovuto alla perdita dielettrica piuttosto che alla perdita magnetica.
Proprietà e meccanismo di schermatura EMI
L'efficacia della schermatura EMI (EMI SE) di un materiale descrive la sua capacità di attenuare l'energia della radiazione EM. Il meccanismo di schermatura include principalmente riflessione, assorbimento e riflessione interna multipla. Per i materiali che hanno un assorbimento dominante o che hanno uno spessore maggiore della profondità della pelle, l'energia di più segnali riflessi sarà assorbita dal materiale. In tali casi, l'EMI SE dovuto alla riflessione interna multipla viene ignorato.(48,49) L'energia assorbita dalla radiazione EM viene generalmente convertita in energia termica.(50,51) Anche i valori EMI SE dovuti all'assorbimento (SEA) come riflessioni (SER) possono essere calcolate dai parametri di diffusione di riflessione e trasmissione (S11, S22 e S12, S21) utilizzando le relazioni (8,52) (1) (2) (3)
Qui, SET è l'SE totale.
Per applicazioni commerciali è richiesto un valore di SET superiore a 20 dB e significa che il materiale può attenuare 99% dell'onda EM incidente.(53) La dipendenza di SE dalla frequenza delle regioni in banda X e Ku per i compositi PCS aventi spessore 2,5 mm è mostrato in Figura 8a.
Figura 8
Figura 8. (a) EMI SE totale dei compositi PCS nella regione delle bande X e Ku e (b) valori medi di SER, SEA e SET dei compositi PCS.
Il PVDF puro ha un valore SET medio di 1,3 dB e il composito PVDF aggiunto 30 wt % CB attraversa il valore marginale di 20 dB a un valore SET medio di 29,0 dB, che corrisponde al blocco 99,9% dell'onda EM incidente. Questo brusco cambiamento nel valore di schermatura deriva principalmente dalla conduttività del CB. Si osserva un valore costante di SE nell'intera gamma di frequenze, anche per il composito con un carico di SYCO maggiore. Ciò specifica il fatto che, nonostante il contenuto di SYCO, nei compositi viene mantenuta un'eccellente omogeneità e regolarità, il che è supportato dagli studi di conducibilità come mostrato in Figura 6.
Le prestazioni di schermatura EMI dei compositi PVDF/SYCO con spessore 1,8 mm e la curva di dispersione della frequenza di EMI SE nelle due regioni sono riportate nella Figura S6a. Le prestazioni di schermatura dei compositi PVDF/SYCO sono inferiori a 5 dB e in cui il contributo principale alla schermatura totale deriva dalla riflessione delle onde EM sul materiale di schermatura e il valore di assorbimento rimane pressoché costante (Figura S6b). Il meccanismo di riflessione in questi compositi è correlato al disadattamento dell'impedenza di ingresso dei materiali compositi con l'impedenza dello spazio libero.(54,55)
Nel caso dei compositi PCS, il contributo principale alla schermatura è dovuto all'assorbimento piuttosto che alla riflessione, che rimane pressoché costante per tutti i compositi (Figura 8b). Il composito PC stesso ha un valore EMI SE di 29,0 dB, in cui 20,0 dB è dovuto all'assorbimento e 9,0 dB è dovuto alla riflessione e per il composito PCS-40, sul valore SE totale di 50,2 dB, l'assorbimento contribuisce a 41,2 dB e la riflessione contribuisce a 9,0 dB. Il meccanismo di assorbimento dominante nei compositi PCS indica che i valori di impedenza di ingresso dei materiali compositi sono vicini all'impedenza dello spazio libero, in modo che il segnale EM massimo possa entrare nel materiale.(56) L'inversione del meccanismo di schermatura dominato dalla riflessione all'assorbimento da I compositi PVDF/SYCO con i compositi PCS suggeriscono che la sinergia tra la perdita dielettrica e magnetica è essenziale per ottenere la massima corrispondenza dell'impedenza di ingresso con l'impedenza dello spazio libero. Non appena il segnale entra nel materiale, l'energia del segnale viene assorbita a causa di diversi meccanismi derivanti dai singoli materiali di riempimento e dal loro effetto sinergico. Ciò si traduce in EMI SE molto migliorati del composito PCS con l'aumento del contenuto di SYCO (Figura 8a).
Nei compositi PCS, le perdite dielettriche, magnetiche e la loro sinergia contribuiscono all'attenuazione dell'energia EM. Gli studi di permittività e permeabilità indicano che i materiali compositi hanno una perdita dielettrica dettata da quella magnetica. Secondo la teoria di Debye, la parte immaginaria della permittività (ε″) rappresenta sia la perdita di polarizzazione che la perdita di conduzione.(57) Qui, l'elevata conducibilità dei compositi PCS indica che il contributo principale all'attenuazione dell'energia è dovuto alla presenza di elettroni nomadi in conduzione CB e questo esiste ancora in tutti i compositi con diverso peso % di SYCO, quindi l'incorporazione di SYCO non formerà alcuna discontinuità nella rete di percolazione conduttiva formata da CB come è evidente dagli studi di conducibilità dc (Figura 6).
Il secondo contributo all'assorbimento delle microonde nei compositi è dovuto alle perdite di polarizzazione che consistono sia nelle perdite di polarizzazione interfacciale che nelle perdite di rilassamento dipolare. All'aumentare del contenuto di SYCO, la polarizzazione interfacciale diventa più prominente. Quindi, la polarizzazione MWS può verificarsi alle interfacce a causa della migrazione e del salto di elettroni. (58) Inoltre, gli studi WAXS e FTIR indicano che l'incorporazione di SYCO e CB in PVDF facilita la nucleazione di fase polare e semipolare γ nel polimero e questo contenuto di fase polare nel composito possono anche agire come centri di intrappolamento della carica e possono aumentare le perdite di polarizzazione interfacciale. Inoltre, ci sono interazioni di atomi di fluoro polari nel PVDF con le superfici dei grani SYCO e CB. Questa specifica interazione provoca un effetto di smorzamento quando questi dipoli interagiscono con la radiazione EM e causano perdite di rilassamento dipolare, e quindi le fasi polari in PVDF sono benefiche per l'assorbimento di energia EM.(59)
Oltre alla perdita dielettrica, le proprietà magnetiche sono favorevoli all'attenuazione dell'energia EM.(60,61) Qui, le prestazioni di schermatura in progressione con il carico SYCO derivano dalle naturali perdite di risonanza in SYCO dovute al ritardo di magnetizzazione, prodotto dall'orientamento di momenti magnetici e movimento della parete del dominio dietro il campo magnetico. La perdita magnetica potrebbe anche derivare dalla perdita di correnti parassite. Poiché la presenza di rete conduttrice formata da CB può ridurre l'energia EM per perdita di correnti parassite. Oltre a questi contributi individuali all'assorbimento di energia EM, la sinergia tra SYCO e CB migliora anche le prestazioni di assorbimento delle microonde nei compositi PCS. Il loro effetto combinato può essere spiegato in questo modo: le particelle SYCO all'interno dei compositi causano riflessioni multiple di radiazioni all'interno, il che consente più tempo al CB per assorbire l'energia EM. È chiaro nelle immagini SEM della superficie di frattura dei compositi che la radiazione riflessa dalle particelle SYCO viene irradiata nelle regioni conduttrici di CB. I possibili meccanismi che contribuiscono alle prestazioni di schermatura sono mostrati schematicamente in Figura 9. Questi diversi meccanismi determinano un SE massimo di 50,2 dB per il composito PCS-40 con uno spessore di 2,5 mm, che può schermare circa 99.9991% della radiazione EM incidente all'interno del Gamma di frequenza 8,2-18 GHz. L'EMI SE di alcuni compositi polimerici contenenti materiali di carbonio come CNT e grafene e ossidi di ferro con il contenuto di riempitivo comparabile è elencato nella Tabella 1. Qui, i compositi conduttivi CB e PVDF rinforzati con SYCO ferromagnetici a basso costo mostrano una schermatura EMI ad alte prestazioni rispetto ad altri compositi.
Figura 9
Figura 9. Meccanismo di attenuazione dell'energia EM mediante compositi PCS.
Tabella 1. SE EMI di alcuni compositi polimerici a base di carbonio e con riempimento magnetico incorporato
materiale contenuto di carica (peso %) spessore (mm) EMI SE (dB) rif
WPU/CNT 76,2 2,3 35 (62)
cellulosa/CNT 33 0,64 30 (63)
PS/schiuma di grafene 30 2,5 29,3 (68)
PMMA/CNT 20 4,5 30 (64)
PVDF/CB 30 2,5 29 quest'opera
PVA/rGO/δ-Fe2O3 40 0,36 20,3 (65)
PANI/rGO/Fe3O4 66 2,5 30 (66)
PANI/rGO/γ-Fe2O3 75 2,5 51 (67)
PVDF/CB/SYCO 40 2,5 38,3 questo lavoro
PVDF/CB/SYCO 50 2,5 45,4 questo lavoro
PVDF/CB/SYCO 60 2,5 48,3 questo lavoro
PVDF/CB/SYCO 70 2,5 50,2 questo lavoro
La proprietà di assorbimento dipende principalmente dallo spessore dello schermo (d) e dalla profondità della pelle (t), la relazione è la seguente(6)(4)
La profondità della pelle è definita come la distanza dalla superficie dello scudo alla quale l'energia EM è diminuita a 1/e volte l'energia incidente. La variazione della profondità della pelle con la frequenza per i compositi PCS è mostrata nella Figura 10. Dai valori SEA, il valore medio della profondità della pelle ottenuto per il composito PCS-40 è 0,53 mm. La schermatura dovuta all'assorbimento dipende dal suo spessore e dovrebbe essere maggiore della profondità della pelle. Un altro fattore da tenere in considerazione è la densità del materiale. Il SE specifico (SSE) è un valore normalizzato che tiene conto dello spessore e della densità del materiale, che può essere ottenuto come segue(8)(5)
Figura 10
Figura 10. Risposta in frequenza della profondità della pelle dei compositi PCS.
L'alto SSE è la firma di un materiale per fornire una migliore schermatura con uno spessore minimo con una densità inferiore. Per PC e PCS-40, i valori SSE sono rispettivamente 82 e 113 dB cm2 g–1. Qui, i valori SSE ottenuti sono superiori ai valori riportati per i compositi di grafene/polistirene aventi 30 wt % di grafene funzionalizzato con spessore di 2,5 mm. (68) I valori medi di schermatura, efficienza di schermatura e SSE di compositi PCS sono elencati nella tabella S1.
Qui, il composito PCS è un materiale composito magnetico-dielettrico, con una sinergia competitiva per migliorare l'attenuazione dell'energia EM. Poiché la perdita dielettrica è dovuta alle perdite di conduzione e rilassamento, la potenza di conversione dell'energia EM è fornita dal trasporto di carica e dal rilassamento. Allo stesso modo, la perdita di energia magnetica include la conversione di potenza dalla perdita per isteresi, la perdita di correnti parassite e la perdita residua.(69) Questa sinergia concorrente ha un ruolo significativo nella raccolta e conversione dell'energia. È necessaria un'indagine sistematica sulle proprietà di schermatura EMI dipendenti dalla temperatura per comprendere l'attenuazione delle onde e la conversione dell'energia nei compositi PCS.
In conclusione, abbiamo fabbricato compositi PVDF rinforzati con CB e ferromagnetico Sr3YCo4O10+δ (SYCO) a temperatura ambiente mediante un semplice metodo di miscelazione e coagulazione della soluzione. È un metodo molto efficace per fabbricare compositi omogenei di materiali con grandi dimensioni delle particelle e una maggiore tendenza a formare aggregati. Le fasi polare β e semipolare γ del PVDF formate durante il suo processo di nucleazione in presenza di CB e SYCO hanno un effetto sulle proprietà dielettriche dei compositi. Inoltre, le conduttività elettriche dei compositi PCS rimangono pressoché costanti anche con il carico più elevato di SYCO. La perdita dielettrica dettata dalla perdita magnetica, le perdite conduttive dei compositi e altri meccanismi derivati dalla sinergia tra i riempitivi e la matrice si traducono in un impressionante EM SE di 50,2 dB; fuori di esso, 41,2 dB derivano dall'assorbimento di energia EM da parte del materiale. Questo studio può essere esteso anche ad altri materiali di matrice per ottenere diverse proprietà fisiche come flessibilità, compressibilità e così via. Quindi, questo composito può essere utilizzato come assorbitore di microonde efficiente in materiali che assorbono radar e anche per applicazioni militari.
Materiali
Il PVDF (Mw medio = 534 000 da GPC) è stato acquistato da Sigma-Aldrich Co. USA. Il solvente organico N,N-dimetilformammide (DMF) (≥99,8%) è stato acquistato da Merck Life Science Private Limited, Mumbai. Nerofumo (nerofumo, acetilene, 50% compresso, purezza 99,9+ % e SA 75 m2/g) e ossido di cobalto(II,III) (99,7%) sono stati acquistati da Alfa-Aesar USA. Il carbonato di stronzio (99.9%) e l'ossido di ittrio (III) (99,99%) sono stati acquistati da Sigma-Aldrich, USA. Tutti i prodotti chimici sono stati utilizzati come ricevuti senza ulteriori trattamenti.
Preparazione del campione
La doppia perovskite Sr3YCo4O10+δ (SYCO) carente di ossigeno è stata sintetizzata mediante un percorso ceramico allo stato solido e viene utilizzata una temperatura di calcinazione di 1050 ° C per 15 h. La procedura di sintesi è riportata nelle Informazioni di supporto. I compositi PVDF rinforzati con CB e SYCO sono stati fabbricati mediante miscelazione della soluzione e procedura di coagulazione rapida mostrata schematicamente nella Figura 11. La polvere di PVDF è stata sciolta in DMF e le percentuali in peso richieste di materiali di riempimento sono state uniformemente disperse in DMF. Quindi, queste soluzioni sono state miscelate bene mediante agitazione magnetica per 12 ore e quindi coagulate utilizzando acqua distillata come antisolvente. Il prodotto coagulato è stato lavato più volte con acqua distillata e quindi essiccato a 75°C in stufa ad aria calda. I compositi essiccati sono stati quindi pressati a caldo a una temperatura di 250 ° C in pellet rettangolari aventi dimensioni 22,86 × 10,16 mm (per la misurazione della banda X) e 15,79 × 7,89 mm (per la misurazione della banda Ku) sotto una pressione di 1 MPa applicata per 1 ora . I pellet cilindrici di diametro 15 mm e spessore 2,5 mm sono stati preparati mediante pressatura a caldo alle stesse condizioni di temperatura e pressione per le misurazioni della permittività e pellet a forma di toroide di diametro interno 6,7 mm, diametro esterno 15 mm e spessore 2,5 mm sono utilizzati per la misurazione della permeabilità . I codici campione assegnati sono P (per PVDF), PC (per 30 wt % CB in matrice PVDF) e PCS-m (m = 10–40, m wt % di SYCO in matrice PC).
Figura 11
Figura 11. Illustrazione della procedura di miscelazione e coagulazione della soluzione per la fabbricazione di compositi.
caratterizzazioni
Gli studi XRD di compositi SYCO e PCS sono stati condotti da un diffrattometro Bruker D8 ADVANCE (40 kV, 40 mA) utilizzando radiazioni Cu Kα (λ = 1.5406 Å) con un filtro al nichel e un rilevatore di posizione Lynxeye con la modalità di scansione θ–2θ. I vari stati di ossidazione degli ioni Co in SYCO sono stati identificati utilizzando uno spettrometro fotoelettronico a raggi X ESCALAB Thermo Scientific con radiazione Al Kα (1486,6 eV) come sorgente di eccitazione e un doppio cristallo: monocromatore microfocalizzato. La dipendenza dalla temperatura della magnetizzazione in SYCO e la risposta del campo magnetico isotermico a 300 K di SYCO e PCS-30 è stata misurata utilizzando Quantum Design Versa Lab PPMS VSM. Le caratterizzazioni morfologiche sono state eseguite con un microscopio elettronico a scansione a emissione di campo FEI-Nova nanoSEM 450 con un potenziale del fascio di 10 kV. L'identificazione della fase PVDF nei compositi è stata effettuata utilizzando spettri FTIR presi da uno spettrometro FT-IR/infrarosso lontano di frontiera PerkinElmer con una risoluzione di 2 cm-1 e 44 scansioni nella regione dell'IR medio e modelli WAXS. Le misurazioni WAXS effettuate in modalità di trasmissione sono state eseguite su un sistema XEUSS SAXS/WAXS utilizzando una microsorgente GeniX di Xenocs operata a 50 kV e 0,6 mA. In cui, la radiazione Cu Kα (λ = 1,54 Å) è stata collimata con lo specchio FOX2D e due coppie di fenditure scatterless da Xenocs e modelli 2D sono state registrate su una lastra ai fosfori Mar345 ed elaborate utilizzando il software Fit2D. La distanza tra il campione e il rivelatore è stata calibrata con lo standard behenato d'argento. Le prove di trazione sono state eseguite per i campioni pressati a caldo utilizzando una macchina di prova universale (modello Instron; 1195-5500R) a una velocità di deformazione di 1 mm/min a temperatura ambiente. Gli esperimenti sono stati ripetuti quattro volte per ogni composito e sono riportati i valori medi. La conducibilità cc a temperatura ambiente dei compositi è stata misurata con il metodo a due sonde utilizzando Keithley 2400 Source. La permittività e la permeabilità dei compositi nell'intervallo di frequenza da 10 MHz a 1 GHz sono state analizzate utilizzando un analizzatore di impedenza Keysight E4991B. Le misurazioni della permittività sono state eseguite utilizzando l'apparecchiatura di prova 16453A dopo aver ridotto l'impedenza residua e aver calibrato l'apparecchiatura eseguendo rispettivamente la calibrazione aperta/corta e la compensazione del carico. Le misurazioni della permeabilità sono state eseguite utilizzando il dispositivo di prova 16454A dopo apertura/corto e compensazione del carico. I valori di EMI SE nelle regioni della banda X (8,2–12,4 GHz) e Ku (12,4–18 GHz) sono stati calcolati dai parametri di riflessione (S11 e S22) e di trasmissione (S21 e S21) misurati utilizzando un analizzatore di rete vettoriale (Agilent E5071C) utilizzando il metodo della guida d'onda.
Le informazioni di supporto sono disponibili gratuitamente sul sito Web di ACS Publications all'indirizzo DOI: 10.1021/acsomega.9b00454.
Procedura di sintesi di Sr3YCo4O10+δ (SYCO) e della sua immagine SEM, spettri XPS di SYCO e sua analisi, studi VSM di SYCO e PCS-30, curve di dispersione di permittività di compositi PVDF/CB e PVDF/SYCO e EMI SE di PVDF /SYCO compositi nelle regioni in banda X e Ku (PDF)
Termini & Condizioni
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