Ферромагнитные Композиты Комнатной Температуры Sr3YCo4O10 + δ, а также Композиты из Поливинилиденфторида, Армированного Углеродной Сажей для Создания Высокоэффективной Защиты от Электромагнитных Помех.
Subodh Ganesanpotti
268-341 минут
(источник: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.9b00454# )
Аннотация
В данной работе мы впервые изготовили композиты из проводящей сажи (CB), ферромагнетика Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) при комнатной температуре и поливинилиденфторида (PVDF) методом перемешивания и коагуляции раствора. Во время процесса зародышеобразования PVDF, присутствие SYCO и CB по отдельности способствует кристаллизации полярных β- и полуполярных γ-фаз вместе с неполярной α-фазой в PVDF. Электропроводность PVDF на постоянном токе увеличилась с 1,54 × 10–8 до 9,97 См / м при добавлении 30 wt % CB, и она почти не меняется по отношению к содержанию SYCO. Композиты PVDF / CB / SYCO (PCS) обладают высокой диэлектрической проницаемостью и ее изменение находится в соответствии с содержанием полярных фаз в PVDF. Более того, комплексные спектры диэлектрической проницаемости и проницаемости от 10 МГц до 1 ГГц показывают, что диэлектрические потери в этих композитах превышают магнитные потери. Эффективность экранирования электромагнитных помех (EMI SE) композитов PCS выше, чем у композитов PVDF / CB и PVDF / SYCO в диапазоне 8,2–18 GHz. Добавление SYCO в матрицу PVDF / CB улучшает экранирование за счет преобладающего поглощения с минимальным отражением. Анализ механизма экранирования показывает, что в дополнение к проводящим и магнитным потерям из-за CB и SYCO, соответственно, синергия между CB, SYCO и PVDF способствует экранированию путем согласования входного импеданса с сопротивлением свободного пространства, увеличивая множественные внутренние отражения от SYCO и последующее поглощение CB, потери на вихревые токи, потери на диэлектрическое затухание, потери межфазной поляризации и т. д. Эти различные механизмы приводят к усилению EMI SE на 50,2 дБ для композитного материала PCS-40 при толщине 2,5 мм.
Со времен электронной революции, электронные устройства стали неотъемлемой частью жизни обычного человека. Быстрое увеличение использования таких устройств, а также инструментов, работающих с электромагнитными (ЭМ) волнами, порождает серьезную проблему электромагнитных помех (EMI). Учёные обратили свое внимание на EMI, поскольку устройства стали становиться меньше и умнее. В настоящее время, что касается необходимости и применения, разные частоты в микроволновых диапазонах частот выделяются для различных целей, особенно для связи. В результате широкого использования таких электромагнитных устройств, огромное количество нежелательной энергии излучается в окружающую среду. Из-за этого все организмы, а также устройства попадают под воздействие этой радиационной атмосферы. Из-за длительного воздействия такого излучения, возникают неблагоприятные биологические эффекты, такие как разрыв ДНК, ослабление биологической иммунной системы, (1) лейкемия, рак (2,3) и т. д., а также технологические эффекты, такие как неисправность устройств, утечки информации и т. д. Экранирование - одно из лучших средств, позволяющих избежать или, скорее, уменьшить проблему электромагнитных помех, в основном потому, что его эффективность зависит от характеристик материала, используемого в качестве экрана, и потому, что его можно точно настроить или адаптировать с помощью современных передовых технологий (4− 8)
Основные критерии выбора эффективного экранирующего материала зависят не только от его способности защищать устройства от внешних паразитных сигналов, но также и от его способности оптимизировать излучение от устройств до более низкого значения. Это может быть достигнуто путем отражения и / или поглощения электромагнитной энергии. Отражение, которое происходит раньше, является результатом значительного взаимодействия электромагнитных сигналов с носителями заряда, присутствующими в материалах экранирования. В связи с этим ожидается, что экранирующие материалы будут электрически проводящими. Поглощение, которое рассматривается как экологически чистый способ экранировать электромагнитное излучение, происходит, как только сигналы попадают в экран, как следствие взаимодействия излучения с электрическими и магнитными дипольными ограждениями в них.(8) Чтобы излучение проникло в материал, он должен иметь входной импеданс, соответствующий импедансу свободного пространства. Как правило, ослабление энергии ЭМ внутри материалов, в основном, возникает из-за диэлектрических потерь, магнитных потерь и их синергетического эффекта. Диэлектрические потери, в основном, зависят от потерь проводимости и релаксационных потерь. Под действием переменного электромагнитного поля диполи, присутствующие в дефектных участках и на границах раздела, испытывают колебания, что приводит к релаксационным потерям. В материалах с гетероструктурами поляризация Максвелла – Вагнера – Силларса (MWS) имеет больший вклад в поляризационные потери. Магнитные потери, в основном, возникают из-за магнитного резонанса, гистерезисных потерь, вихретоковых и магнитных постэффектных потерь. (2) В дополнение к этому, множественные внутренние отражения, которые возникают на границах раздела или в центрах дефектов в материале, также способствуют экранированию электромагнитных помех. Однако, большинству материалов, которые обладают необходимыми электрическими и магнитными свойствами, не хватает механической гибкости, что препятствует их прямому использованию в приложениях для защиты от электромагнитных помех. В таких обстоятельствах добавление подходящих полимерных материалов обеспечивает механическую гибкость, сжимаемость и т.д., а также помогает придать экрану необходимые формы. Выбор полимера зависит исключительно от требований. Таким образом, эффективный композитный материал может быть изготовлен путем добавления одного или нескольких наполнителей, обладающих соответствующими электрическими и магнитными свойствами, в подходящую полимерную матрицу.
Были изучены бесчисленные комбинации с различными перестановками полимеров, проводящих материалов и магнитных материалов для специальных применений. Среди предлагаемых полимеров поливинилиденфторид (PVDF) является технологически преобладающим термопластом с самыми большими пьезо- и пироэлектрическими коэффициентами, а также выдающимся химическим и термическим сопротивлением. Изоляционный и немагнитный ПВДФ широко используется для защиты от электромагнитных помех путем добавления подходящих наполнителей, обладающих этими свойствами, поскольку они являются обязательным требованием для ослабления электромагнитных волн. PVDF существует в пяти полиморфных формах (α, β, γ, δ и ε), из которых α, β и γ являются наиболее важными формами. Неполярная α-фаза с моноклинной элементарной ячейкой - это обычно существующая фаза с конформацией цепи транс-гош (TGTG̅), в то время как высокополярная β-фаза, которая кристаллизуется в орторомбическую элементарную ячейку, имеет всю транс-конформацию (TTTT). Полуполярный γ-полиморф, образованный при высоком давлении и температуре, также имеет ромбическую элементарную ячейку, но имеет конформацию цепи T3GT3G̅. Оставшиеся две фазы δ и ε являются полярными и антиполярными аналогами α и γ форм, соответственно. (9-11) В последнее время проводятся активные исследования по зарождению PVDF в β-полиморфной фазе, учитывая его полярную природу, которая делает он подходит для пьезоэлектрических, пироэлектрических и диэлектрических применений. Включение органически модифицированной наноглины, (12) листов графена, (13) функционализированных многослойных углеродных нанотрубок, (9,14) металлических наночастиц (15,16) и наночастиц феррита в матрицу PVDF часто прослеживается методами достижения β-кристаллизации. Впервые Deepa et al. изучили влияние размера частиц соединения двойного перовскита La0,5Sr0,5CoO3 − δ (LSCO) на фазовую кристаллизацию PVDF и полученные в результате диэлектрические свойства композитов PVDF / LSCO. (17) Несмотря на то, что проводились исследования изменения размера диэлектрические свойства с фазовым переходом PVDF, (18) его влияние на экранирование EMI до сих пор не исследовано.
Основное внимание при выборе хорошего магнитного наполнителя всегда уделяется ферритовым материалам из-за их лучших магнитных потерь. Были проведены обширные исследования характеристик защиты от электромагнитных помех полимерных композитов с добавлением феррита и для изучения зависимости их размера и формы от экранирования. (19-24) Большинство из них выявляют преобладающий механизм микроволнового поглощения, а не отражения, поэтому они полезны для материалов, поглощающих микроволновое излучение. такие приложения, как радар-невидимка. Изготовление гибридных композитов из проводящих и магнитных материалов является широко распространенной стратегией для оптимизации характеристик поглощения и ширины полосы частот. Есть много сообщений о гибридных материалах на основе графена, смешанных с различными ферритовыми материалами. Кластеры NiFe2O4 в легированном азотом графене (25) и композитах из восстановленного оксида графена (rGO) с магнитным наполнителем Fe3O4 (26) являются примерами таких гибридных материалов, демонстрирующих эффективное микроволновое поглощение с улучшенной полосой пропускания. Несмотря на то, что семейство кобальтсодержащих перовскитов с дефицитом кислорода включает элементы, обладающие сопоставимыми магнитными свойствами, их способность экранировать электромагнитные помехи наименее изучена. Dijith и др. (27) изучали свойства экранирования микроволн кислородно-дефицитным соединением La0,5Sr0,5CoO3-δ - эпоксидными композитами для экранирования микроволн. Одним из основных факторов, ограничивающих их применение, является их более низкая температура Кюри, и, следовательно, такие материалы не подходят для применения при комнатной температуре. (28) Cao et al. (29) синтезировали подобный цветку композит Co3O4 @ rGO / SiO2 показывающий характеристики высокотемпературной МА. В большинстве магнитных и проводящих материалов, содержащих композиты, помимо проводящих и магнитных потерь, их синергия также способствует поглощению микроволнового излучения. Было обнаружено, что соединение Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) проявляет ферромагнетизм с самой высокой температурой перехода (Tc = 335 K) по сравнению с другими перовскитами из оксида кобальта. (30-33) При этом позиции A заняты ионами Sr2 + и Y3 +, а B узлы заняты ионами Co. Различные спиновые состояния ионов Со вследствие различных состояний окисления, окружающего кристаллического поля, координационного числа и типа соседних ионов являются неоспоримой причиной наблюдаемого магнетизма в этом классе соединений. (34) В настоящем исследовании, эффективные поглощающие микроволновое излучение Композиционные материалы были изготовлены путем усиления PVDF с помощью экономичной проводящей сажи (CB) и магнитного SYCO с помощью простой процедуры смешивания и коагуляции раствора. Было исследовано усиление микроволнового поглощения композитного материала с добавлением SYCO и лежащий в его основе механизм. Кроме того, подробно обсуждается роль включения SYCO и CB в фазовой кристаллизации PVDF и его влияние на защиту от электромагнитных помех.
Структура и Морфология
Кристаллическая структура синтезированного соединения и изготовленных композитов была изучена с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD), и диаграммы приведены на рисунке 1. Дифракционные пики наблюдались при 33,0 °, 40,8 °, 47,4 °, 59,1 °, 69,5 ° и 79,1 ° соответственно, относятся к отражениям от плоскостей (204), (224), (008), (228), (408) и (604) SYCO (ICDD: 01-078-4256). На дифрактограммах не наблюдали отражений, соответствующих другим фазам, что свидетельствует о хорошей кристалличности и фазовой чистоте соединения. Картины могут быть проиндексированы на основе тетрагональной кристаллической структуры с пространственной группой I4 / mmm, имеющей уточненные параметры решетки a = 7,645 (4) Å и c = 15,348 (5) Å. После изготовления композитов путем смешивания SYCO с матрицей ПК, относительная интенсивность пиков PVDF и CB показывает постепенное уменьшение, в то время как интенсивность SYCO показывает постепенное увеличение. Это предполагает эффективное включение SYCO в матрицу ПК без каких-либо потерь, которые могут возникнуть в процессе коагуляции.
фигура 1
Рис. 1. Рентгенограммы композитов SYCO, PVDF, CB и PCS.
Морфология поверхности и однородность дисперсии наполнителя в матрице были изучены с помощью анализа с автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM). Морфология поверхности SYCO (рисунок S1) показывает, что он образует агломерированную структуру с неправильными зернами. SEM -изображения нескольких композитов PCS представлены на рисунке 2. Связанные сети, сформированные CB, четко видны на изображениях поверхности и поверхности излома композитов PC, PCS-10 и PCS-40 (рис. 2a – f). На поверхности композита PCS-10 агломерации частиц не наблюдается, она однородна. Однако, в случае композита PCS-40 с максимальной загрузкой SYCO, верхние поверхности содержат частицы SYCO в кластерной форме. Изломанная поверхность всего исследуемого композита свидетельствует о практически равномерном распределении наполнителя в полимерной матрице. Здесь, в случае наполнителей с более высокой тенденцией к образованию агрегатов, быстрая коагуляция является эффективным методом удаления растворителя, поскольку она позволяет избежать оседания частиц, которое может происходить во время испарения растворителя.
фигура 2
Рис. 2. SEM- изображения поверхностей ПК (а), ПК-10 (в), ПК-40 (д) и изломанной поверхности ПК (б), ПК-10 (г) и (е) ПКС- 40 композитов.
Анализ XPS показывает присутствие ионов Co2 + и Co3 + в качестве поверхностных состояний в решетке SYCO с молярным соотношением Co3 + / Co2 + 0,53. Спектры представлены на рисунке S2. Температурная зависимость намагниченности и ее изотермический полевой отклик изучаются с помощью магнитометра с вибрирующим образцом (VSM). Кривая отклика (рис. S3a, b) указывает на то, что соединение проявляет ферромагнетизм с высокой температурой перехода, равной 335 К. Подробный анализ спектров XPS и кривой отклика VSM предоставлен во вспомогательной информации.
Идентификация электроактивных фаз
Для идентификации кристаллизованных фаз в PVDF часто используются методы инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и широкоугольного рентгеновского рассеяния (WAXS). Однако, отличить α- и γ-фазы от изображений WAXS сложно. Аналогичным образом, некоторые режимы FTIR аналогичны как для β-, так и для γ-фаз. Следовательно, комбинация этих двух методов имеет важное значение для определения точного определения фазы в PVDF.
Шаблоны WAXS, смешанных в расплаве PVDF, PC, PCS-30 и PVDF с 30 мас. % SYCO (S: 30 мас. %) показаны на рисунке 3. Наблюдаемые дифракционные пики составляют около 17,9 °, 18,5 °, 20,2 °, и углы 2θ 26,5 °. Пик интенсивного отражения около 20 ° характерен для α, β и γ фаз PVDF. Для чистой формы β сообщается только один пик при 20,3 °, который приписывается объединенным отражениям от его плоскостей (110) и (200). (17,35) Наблюдаемый пик около 26,5 ° является характерным отражением α фазы и присутствует во всех композитах. В композитах, содержащих CB, этот пик демонстрирует уширение из-за наложения XRD от плоскостей (200) CB, что составляет около 25,6 °. (36) Из двух других отражений одно при 17,9 ° обусловлено (100 ) α-плоскости, а другие под углом 18,5 ° могут быть связаны с (020) плоскостями α и / или γ. (37) В композитах есть отражения SYCO под 11,7 °, 21,0 ° и 23,4 ° (ICDD: 01-078-4256). содержащ. SYCO.
Рисунок 3
Рисунок 3. Модели WAXS PVDF, PC (C: 30 wt %), S: 30 wt % и PCS-30.
Композиты были охарактеризованы с помощью FTIR-спектроскопии с ослабленным полным отражением. Индивидуальный вклад SYCO и CB в зарождение PVDF показан на рисунке 4a. Для ПВДФ, смешанного с расплавом, сильные полосы поглощения при 483, 530, 613, 761, 795 и 976 см – 1 относятся к α-фазе. (9,10,13,18,35,37,38) 613 и 761 см – 1 обусловлены CF2-изгибными и каркасно-изгибными движениями в PVDF, а при 795 и 976 см – 1 соответствуют качательным движениям CH2. Сигнатурная полоса поглощения полярной β- и полуполярной γ-фазы при 840 см – 1 (качание CH2 и растягивающее движение CF2) показывает увеличение интенсивности при добавлении SYCO от 20 до 40 мас. %, а также при содержании CB. Однако недавно было принято считать, что для γ PVDF эта полоса будет выглядеть как плечевая полоса 833 см – 1. (35) Другая полоса, которая также представляет β и γ фазы, находится при 510 см – 1, показывает увеличение с добавлением SYCO, но без значительного изменения содержания CB. Интенсивность поглощения при 1232 см – 1, соответствующая γ-фазе, увеличивается с SYCO и CB, а также поглощение на 1275 см – 1 возникает из-за виляющего движения CH2, которое характеризует только β-фазу, увеличивающуюся с CB и SYCO. Эти наблюдения наряду со снижением интенсивности полос поглощения α при 530, 613, 761 и 795 см – 1 при загрузке наполнителя также предполагают, что эти два наполнителя по отдельности способствуют зарождению полярной β-фазы и полуполярной γ-фазы в PVDF. Нет значительных изменений в интенсивности поглощения 871 см – 1 из-за изгибного движения CF – CF – CH – CF, но она смещается до 875 см – 1 при загрузке наполнителя из-за специфических взаимодействий (39).
Рисунок 4
Рис. 4. ИК-Фурье-спектры (а) ПВДФ с различной массой % CB и SYCO и (б) композитов PCS.
Механические свойства
На рис. 5а показана кривая деформации для исследованных композитов PCS при комнатной температуре. Модуль Юнга, относительное удлинение при разрыве, предел прочности на разрыв и вязкость материалов рассчитываются по диаграммам «напряжение – деформация» и показаны на рис. 5b – d. Модуль Юнга композитов увеличивается с увеличением содержания SYCO, то есть напряжение, необходимое для создания единичной деформации в композитах, увеличивается по мере увеличения содержания наполнителя. Это может быть связано с более компактной природой композитов с более высокой загрузкой наполнителя во время горячего прессования. Из столбчатой диаграммы можно определить, что предел прочности композитов увеличивается с увеличением содержания SYCO, однако относительное удлинение при разрыве уменьшается с увеличением концентрации SYCO. Эти наблюдения также связаны с жесткостью композитов. Уменьшение значения ударной вязкости с содержанием SYCO может быть связано с отсутствием участков раздела, способных передавать приложенное напряжение через композиты. (9) Уменьшение значения модуля Юнга ПВДФ по сравнению с другими отчетами может быть связано с условиями обработки. например, давление, температура и продолжительность.
Рисунок 5
Рисунок 5. (а) график напряжения-деформации, (б) модуль Юнга, (в) вязкость и предел прочности при растяжении и (г) удлинение при разрыве композитов PCS.
Электрическая проводимость
Электропроводность материала играет положительную роль в его эффективности защиты от электромагнитных помех. Когда содержание проводящего наполнителя достигает порога электрической перколяции, он образует проводящую сеть. Здесь проводимость композитов зависит от CB, и важно определить, сохраняется ли проводимость даже после добавления SYCO. Чтобы изучить это, изучается проводимость постоянного тока при комнатной температуре, которая показана на рисунке 6. Значение проводимости постоянного тока чистого ПВДФ составляет 1,54 × 10–8 См / м и увеличивается до 9,97 См / м с добавлением 30 мас. %. CB (PC) и сохраняется практически без изменений с содержимым SYCO. Когда в ПК добавляют 40 мас. % SYCO (PCS-40), значение проводимости немного уменьшается до 8,46 См / м. Для материала, подходящего для защиты от электромагнитных помех, его объемная электрическая проводимость должна быть не менее 1 См / м. (40,41) Здесь цепь выключателя достигает этого предельного значения.
Рисунок 6
Рис. 6. Электропроводность композитов PCS на постоянном токе.
Диэлектрические и магнитные свойства
Диэлектрическая проницаемость и магнитная проницаемость материалов определяют их отклик в электромагнитном поле. Поглощение электромагнитной волны материалом напрямую связано с его комплексной диэлектрической проницаемостью εr = ε ′ - jε ″ и комплексной проницаемостью μr = μ ′ - jμ ″. Действительная часть диэлектрической проницаемости (ε ′) и проницаемости (μ ′) учитывает потенциал удержания энергии в материале, тогда как мнимая часть этих двух величин (ε ″ и μ ″) дает диссипацию энергии.
Кривая частотной дисперсии диэлектрической проницаемости и магнитной проницаемости в диапазоне частот от 10 МГц до 1 ГГц при комнатной температуре показана на рис. 7а, б. Ε 'композита ПК примерно в 102 раза выше, чем у PVDF. Это внезапное повышение диэлектрической проницаемости может быть связано с повышенной проводимостью композита ПК по сравнению с PVDF. Изменение диэлектрической проницаемости при добавлении SYCO происходит по двум причинам: одна связана с кристаллизованными полярными фазами PVDF, индуцированными CB и SYCO, а другая - из-за поляризации MWS. Вторая причина - основная причина улучшения диэлектрической проницаемости в гетерогенных системах, которая связана с захватом свободных носителей заряда на границах раздела наполнителей и матриц из-за разницы в их электропроводности. (42,43) Уменьшение диэлектрической проницаемости с частотой, потому что на высоких частотах поляризации не могут следовать за изменениями приложенного ЭМ сигнала. (44) В этом случае диэлектрическая проницаемость ПК выше, чем диэлектрическая проницаемость ПВДФ с 10 мас. % CB, потому что первый имеет большее содержание полярных фаз и проводимости, чем у последнего (Рисунок S4). В случае композитов PCS, PCS-10 имеет более высокую относительную диэлектрическую проницаемость, чем у других композитов, поскольку он содержит большее количество полярных фаз, что видно из FTIR и меньшей агломерации по сравнению с другими композитами, как видно из изображений SEM. Здесь агломерация может влиять на диэлектрическую проницаемость двумя способами: во-первых, за счет распределения части энергии, доступной для переориентации цепочек ПВДФ с образованием полярных фаз, а во втором - за счет разрушения исходных границ изолятора проводника. (43) Относительная диэлектрическая проницаемость ПВДФ немного зависит от одного только SYCO (Рисунок S5). Композит с 30 мас. % из SYCO (S: 30 мас. %) имеет более высокую диэлектрическую проницаемость, чем у других композитов PVDF / SYCO, благодаря тонкому балансу между полярностью PVDF и агломерацией SYCO. Мнимая часть диэлектрической проницаемости и ее тангенс угла диэлектрических потерь показывают ту же частотную характеристику, что и реальная диэлектрическая проницаемость. Более высокие диэлектрические потери композитов PCS связаны с омическими потерями и потерями поляризации. Как правило, омические потери диктуются поляризационными потерями в проводящей системе. (42) В этой перколяционной композитной системе более высокое значение диэлектрических потерь связано с высокой проводимостью, а наблюдаемые вариации связаны с поляризационными потерями, возникающими из-за увеличенных границ раздела фаз. и содержание полярной фазы в ПВДФ. Для горячепрессованной системы PVDF / MWCNT / BaTiO3 (3,0 / 37,1 об. %), изготовленной методом смешивающейся-несмешиваемой коагуляции, реальная диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери составляют 71,7 и 0,045 соответственно при частоте 1000 Гц (45) и Композиты ПВДФ / функционализированный графен-BaTiO3 (1,25 / 30 об. %), изготовленные двухэтапным смешиванием раствора с последующим горячим прессованием, реальная диэлектрическая проницаемость составляет 65, а потери составляют 0,35 на частоте 1 МГц. (46) Здесь мы могли достичь реальная диэлектрическая проницаемость 617,1 и диэлектрические потери 6,09 для 30 мас. % композита с добавлением CB и для PCS-30 эти значения составляют 454,0 и 27,6, соответственно, на частоте 10 МГц.
Рисунок 7
Рисунок 7. (a) Действительная часть и (b) мнимая часть диэлектрической проницаемости, (d) действительная часть и (e) мнимая часть проницаемости, (c) тангенс угла диэлектрических потерь и (f) тангенс угла магнитных потерь композитов PCS из От 10 МГц до 1 ГГц.
На рис. 7г, д показаны комплексные спектры проницаемости композитов ПКС-30 и ПКС-40. Графики μ ″ и tan δμ, соответствующие P и PC, здесь исключены из-за отсутствия в них магнитной составляющей SYCO. Вклады в комплексную проницаемость возникают в основном из-за движения доменной стенки, происходящего на низких частотах, и вращения спина, преобладающего на высоких частотах. (47) Здесь, за пределами 100 МГц, реальная и мнимая проницаемость увеличивается с частотой. Диэлектрические и магнитные потери выражаются в виде тангенса угла потерь tan δε = ε ″ / ε ′ и tan δμ = μ ″ / μ ′ соответственно, а на рис. 7c, f показано изменение этих величин с частотой. Более высокие значения tan δε по сравнению с tan δμ показывают, что композит обладает более высокими диэлектрическими потерями, чем магнитные потери. Для микроволнового поглощения очень важно иметь совместимость этих двух потерь. В этом случае поглощение микроволн в основном обусловлено диэлектрическими потерями, а не магнитными потерями.
Свойства и механизм защиты от электромагнитных помех
Эффективность защиты от электромагнитных помех (EMI SE) материала описывает его способность ослаблять энергию электромагнитного излучения. Механизм экранирования в основном включает отражение, поглощение и множественное внутреннее отражение. Для материалов, имеющих преобладающее поглощение или имеющих толщину больше глубины скин-слоя, энергия множества отраженных сигналов будет поглощаться материалом. В таких случаях EMI SE из-за многократного внутреннего отражения игнорируется. (48,49) Энергия, поглощенная от электромагнитного излучения, обычно преобразуется в тепловую энергию. (50,51) Значения EMI SE из-за поглощения (SEA) также поскольку отражения (SER) могут быть рассчитаны на основе параметров рассеяния на отражение и пропускание (S11, S22 и S12, S21) с использованием соотношений (8,52) (1) (2) (3)
Здесь SET - общая SE.
Для коммерческих приложений требуется значение SET выше 20 дБ, и это означает, что материал может ослабить 99% падающей электромагнитной волны. (53) Зависимость SEs от частоты областей полос X и Ku для композитов PCS толщиной 2,5 мм является показано на рисунке 8a.
Рисунок 8
Рис. 8. (а) Суммарный EMI SE композитов PCS в диапазоне X и Ku и (b) средние значения SER, SEA и SET композитов PCS.
Чистый PVDF имеет среднее значение SET 1,3 дБ, и 30 мас. % с добавлением CB PVDF пересекает граничное значение 20 дБ до среднего значения SET 29,0 дБ, что соответствует блокировке 99,9% падающей электромагнитной волны. Это резкое изменение значения экранирования в основном связано с проводимостью CB. Устойчивое значение SE наблюдается во всем диапазоне частот, даже для композита, имеющего более высокую нагрузку SYCO. Это указывает на тот факт, что, несмотря на содержание SYCO, в композитах сохраняется превосходная однородность и регулярность, что подтверждается исследованиями проводимости, как показано на рисунке 6.
Характеристики защиты от электромагнитных помех композитов PVDF / SYCO толщиной 1,8 мм и кривая частотной дисперсии EMI SE в двух областях показаны на рисунке S6a. Эффективность экранирования композитов PVDF / SYCO составляет менее 5 дБ, в которых основной вклад в общее экранирование вносит отражение электромагнитных волн от экранирующего материала, а величина поглощения почти остается постоянной (рисунок S6b). Механизм отражения в этих композитах связан с несовпадением входного импеданса композитных материалов с импедансом свободного пространства (54,55).
В случае композитов PCS основной вклад в экранирование происходит за счет поглощения, а не отражения, которое почти остается постоянным для всех композитов (рис. 8b). Сам композит ПК имеет значение EMI SE 29,0 дБ, в котором 20,0 дБ связано с поглощением, а 9,0 дБ связано с отражением, а для композитного материала PCS-40 из общего значения SE в 50,2 дБ поглощение составляет 41,2 дБ. и отражение составляет 9,0 дБ. Доминирующий механизм поглощения в композитах PCS указывает на то, что значения входного импеданса композитных материалов близки к импедансу свободного пространства, так что максимальный электромагнитный сигнал может проникать в материал. (56) Изменение преобладающего механизма экранирования с отражения на поглощение от Композиты PVDF / SYCO и композиты PCS предполагают, что синергия между диэлектрическими и магнитными потерями важна для достижения максимального согласования входного импеданса с импедансом в свободном пространстве. Как только сигнал попадает в материал, энергия сигнала поглощается из-за различных механизмов, возникающих из-за отдельных материалов наполнителя и их синергетического эффекта. Это приводит к значительно улучшенным EMI SE композита PCS с повышенным содержанием SYCO (рис. 8a).
В композитах PCS диэлектрические, магнитные потери и их синергия вносят вклад в ослабление энергии электромагнитного поля. Исследования диэлектрической проницаемости и магнитной проницаемости показывают, что композитные материалы имеют более высокие диэлектрические потери, чем магнитные. Согласно теории Дебая, мнимая часть диэлектрической проницаемости (ε ″) представляет собой как поляризационные, так и проводящие потери. (57) Здесь высокая проводимость композитов PCS указывает на то, что основной вклад в ослабление энергии обусловлен наличием кочевых электронов в проводящем CB, и это все еще существует во всех композитах с различной массой % SYCO, поэтому включение SYCO не приведет к возникновению каких-либо разрывов в проводящей перколяционной сети, сформированной CB, как это очевидно из исследований проводимости постоянного тока (рис. 6).
Второй вклад в поглощение микроволн в композитах обусловлен поляризационными потерями, которые состоят как из межфазных поляризационных потерь, так и из диполярных релаксационных потерь. По мере увеличения содержания SYCO межфазная поляризация становится более заметной. Затем поляризация MWS может происходить на границах раздела из-за мигрирующих, а также скачкообразных электронов. (58) Кроме того, исследования WAXS и FTIR показывают, что включение SYCO и CB в PVDF способствует зарождению полярной β- и полуполярной γ-фазы в Полимер и это содержание полярной фазы в композите также могут действовать как центры захвата заряда и могут увеличивать межфазные поляризационные потери. Также наблюдаются взаимодействия полярных атомов фтора в ПВДФ с поверхностью зерен SYCO и CB. Это специфическое взаимодействие вызывает эффект затухания, когда эти диполи взаимодействуют с электромагнитным излучением и вызывают диполярные релаксационные потери, и, следовательно, полярные фазы в PVDF полезны для поглощения энергии электромагнитного излучения (59).
Помимо диэлектрических потерь, магнитные свойства благоприятны для ослабления электромагнитной энергии. (60,61) Здесь прогрессирующие характеристики экранирования с нагрузкой SYCO проистекают из естественных резонансных потерь в SYCO из-за запаздывания намагничивания, создаваемого ориентацией магнитных моментов, а также движение доменной стенки за магнитным полем. Магнитные потери также могут возникать из-за потерь на вихревые токи. Поскольку наличие токопроводящей сети, образованной CB, может снизить энергию ЭМ за счет потерь на вихревые токи. Помимо этих индивидуальных вкладов в поглощение электромагнитной энергии, синергия между SYCO и CB также улучшает характеристики поглощения микроволн в композитах PCS. Их комбинированный эффект можно объяснить следующим образом: частицы SYCO внутри композитов вызывают многократные отражения излучения внутри, что дает CB больше времени для поглощения электромагнитной энергии. На СЭМ-изображениях поверхности трещин композитов видно, что излучение, отраженное от частиц SYCO, излучается в проводящие области CB. Возможные механизмы, влияющие на эффективность экранирования, схематично показаны на рисунке 9. Эти различные механизмы приводят к максимальному SE 50,2 дБ для композитного материала PCS-40 толщиной 2,5 мм, который может экранировать около 99,9991% падающего электромагнитного излучения в пределах Диапазон частот 8,2–18 ГГц. EMI SE некоторых полимерных композитов, содержащих углеродные материалы, такие как УНТ и графен, и оксиды железа с сопоставимым содержанием наполнителя, приведены в таблице 1. Здесь недорогие проводящие композиты CB и PVDF, армированные ферромагнитным SYCO, демонстрируют высокоэффективное экранирование EMI по сравнению с другими. композиты.
Рисунок 9
Рис. 9. Механизм ослабления электромагнитной энергии композитами PCS.
Таблица 1. EMI SE некоторых полимерных композитов на углеродной основе и с магнитным наполнителем
материал наполнитель (вес %) толщина (мм) EMI SE (дБ) исх.
WPU / CNT 76,2 2,3 35 (62)
целлюлоза / УНТ 33 0,64 30 (63)
ПС / графен 30 2,5 29,3 (68)
ПММА / УНТ 20 4,5 30 (64)
PVDF / CB 30 2,5 29 эта работа
ПВС / rGO / δ-Fe2O3 40 0,36 20,3 (65)
ПАНИ / rGO / Fe3O4 66 2,5 30 (66)
ПАНИ / rGO / γ-Fe2O3 75 2,5 51 (67)
PVDF / CB / SYCO 40 2.5 38.3 эта работа
PVDF / CB / SYCO 50 2.5 45.4 эта работа
PVDF / CB / SYCO 60 2.5 48.3 эта работа
PVDF / CB / SYCO 70 2.5 50.2 эта работа
Поглощающие свойства в основном зависят от толщины экрана (d) и глубины скин-слоя (t), соотношение выглядит следующим образом (6) (4)
Глубина скин-слоя определяется как расстояние от поверхности экрана, на котором энергия ЭМ уменьшилась в 1 / е раз от падающей энергии. Изменение глубины скин-слоя с частотой для композитов PCS показано на рисунке 10. По значениям SEA среднее значение глубины скин-слоя, полученное для композита PCS-40, составляет 0,53 мм. Экранирование из-за поглощения зависит от его толщины и должно быть больше глубины скин-слоя. Еще один фактор, который следует учитывать, - это плотность материала. Удельная SE (SSE) - это нормализованное значение, учитывающее толщину и плотность материала, которое можно получить следующим образом (8) (5)
Рисунок 10
Рис. 10. Частотная характеристика толщины скин-слоя композитов PCS.
Высокое значение SSE - признак материала, обеспечивающего лучшее экранирование при минимальной толщине и меньшей плотности. Для ПК и ПКС-40 значения SSE составляют 82 и 113 дБ см2 г – 1 соответственно. Здесь достигнутые значения SSE выше, чем значения, указанные для композитов графен / полистирол, содержащих 30 мас. % функционализированного графена с толщиной 2,5 мм. (68) Средние значения экранирования, эффективности экранирования и SSE композитов PCS приведены в таблице S1.
Здесь композит PCS представляет собой магнитно-диэлектрический композитный материал, обладающий конкурентным синергетическим эффектом для улучшения ослабления электромагнитной энергии. Поскольку диэлектрические потери возникают из-за потерь на проводимость и релаксации, в мощность преобразования энергии ЭМ вносят перенос заряда и релаксацию. Точно так же потеря магнитной энергии включает преобразование мощности из-за потерь на гистерезис, потерь на вихревые токи и остаточных потерь. (69) Эта конкурирующая синергия играет важную роль в сборе энергии и преобразовании. Для понимания затухания волн и преобразования энергии в композитах PCS необходимо систематическое исследование свойств защиты от электромагнитных помех, зависящих от температуры.
В заключение, мы изготовили композиты PVDF, армированные CB и ферромагнитным Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) комнатной температуры, простым методом смешивания и коагуляции раствора. Это очень эффективный метод изготовления однородных композитов из материалов, имеющих большой размер частиц и более высокую тенденцию к образованию агрегатов. Полярная β- и полуполярная γ-фазы ПВДФ, образующиеся в процессе зародышеобразования в присутствии CB и SYCO, влияют на диэлектрические свойства композитов. Кроме того, электропроводность композитов PCS остается почти постоянной даже при максимальной нагрузке SYCO. Преодоление диэлектрических потерь по сравнению с магнитными потерями, проводящие потери композитов, а также другие механизмы, вытекающие из синергизма между наполнителями и матрицей, приводят к впечатляющим ЭМ SE в 50,2 дБ; из них 41,2 дБ обусловлен поглощением ЭМ энергии материалом. Это исследование также может быть распространено на другие матричные материалы для достижения других физических свойств, таких как гибкость, сжимаемость и т. Д. Следовательно, этот композит может быть использован в качестве эффективных поглотителей микроволнового излучения в материалах, поглощающих радары, а также в военных целях.
Материалы
PVDF (средняя Mw = 534 000 по GPC) был приобретен у Sigma-Aldrich Co., США. Органический растворитель N, N-диметилформамид (ДМФ) (≥99,8%) был приобретен у Merck Life Science Private Limited, Мумбаи. Технический углерод (технический углерод, ацетилен, прессованный 50%, чистота 99.9+ % и SA 75 м2 / г) и оксид кобальта (II, III) (99.7%) были приобретены у Alfa-Aesar USA. Карбонат стронция (99.9%) и оксид иттрия (III) (99.99%) были приобретены в Sigma-Aldrich, США. Все химические вещества использовались в том виде, в котором они были получены, без какой-либо дополнительной обработки.
Базовые приготовления
Кислорододефицитный двойной перовскит Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) был синтезирован методом твердотельной керамики при температуре прокаливания 1050 ° C в течение 15 ч. Процедура синтеза приведена во вспомогательной информации. Композиты PVDF, армированные CB и SYCO, были изготовлены путем смешивания растворов и процедуры быстрой коагуляции, схематически показанной на Фигуре 11. Порошок PVDF растворяли в ДМФ и необходимые массовые проценты материалов наполнителя равномерно диспергировали в ДМФ. Затем эти растворы хорошо перемешивали магнитной мешалкой в течение 12 ч, а затем коагулировали с использованием дистиллированной воды в качестве антирастворителя. Коагулированный продукт несколько раз промывали дистиллированной водой, а затем сушили при 75 ° C в сушильном шкафу с горячим воздухом. Затем высушенные композиты подвергали горячему прессованию при температуре 250 ° C в прямоугольные таблетки, имеющие размеры 22,86 × 10,16 мм (для измерения диапазона X) и 15,79 × 7,89 мм (для измерения диапазона Ku) под давлением 1 МПа, применяемым в течение 1 часа. . Цилиндрические таблетки диаметром 15 мм и толщиной 2,5 мм были приготовлены горячим прессованием при тех же условиях температуры и давления для измерения диэлектрической проницаемости, а таблетки в форме тороида с внутренним диаметром 6,7 мм, внешним диаметром 15 мм и толщиной 2,5 мм используются для измерения проницаемости. . Присваиваются образцы кодов P (для PVDF), PC (для 30 wt % CB в матрице PVDF) и PCS-m (m = 10-40, m wt % SYCO в матрице PC).
Рисунок 11
Рисунок 11. Иллюстрация процесса смешивания и коагуляции раствора для изготовления композитов.
Характеристики
Рентгеноструктурные исследования композитов SYCO и PCS проводились на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (40 кВ, 40 мА) с использованием излучения Cu Kα (λ = 1,5406 Å) с никелевым фильтром и детектором положения Lynxeye с режимом сканирования θ – 2θ. Различные степени окисления ионов Co в SYCO были идентифицированы с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра Thermo Scientific ESCALAB с излучением Al Kα (1486,6 эВ) в качестве источника возбуждения и двойным кристаллом: микросфокусированным монохроматором. Температурная зависимость намагниченности в SYCO и отклик изотермического магнитного поля при 300 K для SYCO и PCS-30 были измерены с помощью Quantum Design Versa Lab PPMS VSM. Морфологические характеристики были выполнены с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа FEI-Nova nanoSEM 450 с потенциалом луча 10 кВ. Идентификация фаз PVDF в композитах проводилась с использованием FTIR-спектров, полученных с помощью спектрометра PerkinElmer frontier FT-IR / дальнего инфракрасного диапазона с разрешением 2 см – 1 и 44 сканированием в среднем ИК-диапазоне и картинами WAXS. Измерения WAXS, выполненные в режиме передачи, проводились в системе XEUSS SAXS / WAXS с использованием микроисточника GeniX от Xenocs, работающего при 50 кВ и 0,6 мА. В котором излучение Cu Kα (λ = 1,54 Å) коллимировалось с помощью зеркала FOX2D, а две пары щелей без рассеяния от Xenocs и 2D-картины были записаны на пластине изображения Mar345 и обработаны с помощью программного обеспечения Fit2D. Расстояние от образца до детектора было откалибровано с помощью стандарта бегената серебра. Испытания на растяжение горячепрессованных образцов проводили на универсальной испытательной машине (модель Instron; 1195-5500R) при скорости деформации 1 мм / мин при комнатной температуре. Эксперименты были повторены четыре раза для каждой композиции, и приведены средние значения. Проводимость композитов по постоянному току при комнатной температуре измерялась двухзондовым методом с использованием источника Keithley 2400 Source. Диэлектрическая проницаемость и магнитная проницаемость композитов в диапазоне частот от 10 МГц до 1 ГГц анализировалась с помощью анализатора импеданса Keysight E4991B. Измерения диэлектрической проницаемости проводились с использованием испытательной арматуры 16453A после уменьшения остаточного импеданса и калибровки приспособления путем выполнения калибровки разомкнутого / короткого замыкания и компенсации нагрузки соответственно. Измерения проницаемости проводились с использованием испытательной арматуры 16454A после разрыва / короткого замыкания и компенсации нагрузки. Значения EMI SE в диапазонах X (8,2–12,4 ГГц) и Ku (12,4–18 ГГц) были рассчитаны на основе параметров рассеяния на отражение (S11 и S22) и пропускание (S21 и S21), измеренных с помощью векторного анализатора цепей (Agilent). E5071C) волноводным методом.
Вспомогательная информация доступна бесплатно на веб-сайте ACS Publications по адресу DOI: 10.1021 / acsomega.9b00454.
Процедура синтеза Sr3YCo4O10 + δ (SYCO) и его SEM-изображение, XPS-спектры SYCO и их анализ, VSM-исследования SYCO и PCS-30, кривые дисперсии диэлектрической проницаемости для композитов PVDF / CB и PVDF / SYCO, а также EMI SE для PVDF / Композиты SYCO в диапазонах X и Ku (PDF)
Условия и положения
Электронные файлы вспомогательной информации доступны без подписки на веб-версии ACS. Американское химическое общество является владельцем авторских прав на любую подтверждающую информацию, защищенную авторским правом. Файлы, доступные на сайте ACS, можно скачивать только для личного использования. Пользователям не разрешается воспроизводить, переиздавать, распространять или продавать какую-либо Вспомогательную информацию с веб-сайта ACS, полностью или частично, в машиночитаемой или любой другой форме без разрешения Американского химического общества. Для получения разрешения на воспроизведение, переиздание и распространение этого материала запрашивающие должны обрабатывать свои собственные запросы через систему разрешений RightsLink. Информацию о том, как использовать систему разрешений RightsLink, можно найти на http://pubs.acs.org/page/copyright/permissions.html.
Вы должны зарегистрироваться, чтобы добавить комментарий.